Или замещением уходящей группы, напр. нуклеоф. замещение у насыщ. атома углерода или в ароматич. кольце, нуклеоф. присоединение к карбонильной группе или алкенам и алкинам , нуклеоф. замещение у карбонильного атома углерода , нуклеоф. замещение у атома фосфора .

Наиб. изучены р-ции н у к л е о ф. з а м е щ е н и я у н а с ы щ. а т о м а у г л е р о д а:

Р-ции такого типа обычно используют также для качеств. и количеств. определения понятий, характеризующих нуклеофильные реакции .

В этих р-циях нуклеофилом является частица X:, предоставляющая орг. субстрату пару электронов . Для уходящей со своей парой электронов группы Z: принято назв. н у к л е о-ф у г (от лат. nucleus-ядро и fugio-убегаю). На скорость и механизм р-ции нуклеоф. замещения определяющее влияние оказывают нуклеоф. реакц. способность (или нуклеофиль ность, "нуклеофильная сила") реагента X:, нуклеофугная рсакц. способность (или нуклеофугность) уходящей группы Z:, природа субстрата и условия р-ции (т-ра, р-ритель, давление и т. д.). Нуклеофильность, в отличие от основности, является величиной кинетической, а не термодинамической, т. е. количеств. мерой нуклеоф. реакц. способности служит константа скорости р-ции, а не константа равновесия .

Различают два предельных случая р-ций нуклеоф. замещения-мономол. процесс S N 1 и бимолекулярный (синхронный) S N 2:

Механизм нуклеоф. замещения существенно зависит от природы субстрата и р-рителя. Так, процессы S N 1 реализуются в полярных р-рителях (Н 2 О, СН 3 ОН, АсОН и др.), способствующих гетеролизу связи С-Z, и в р-циях с субстратами , содержащими третичный, аллильный или бен-зильный атом С. Процессы S N 2 в меньшей степени зависят от р-рителя и наиб. характерны для субстратов с первичным атомом С.

При мономол. процессе первоначально под действием р-рителя происходит ионизация субстрата с образованием трехкоординац. карбкатиона и нуклеофуга (эта стадия обычно определяет скорость всего процесса), а затем следует быстрая стадия связывания карбкатиона с нуклеофилом. При этом атака нуклеофила равновероятна с обеих сторон, и в случае асимметрич. реакц. центра обычно наблюдается образование рацематов . При бимол. процессе образуется пятикоординац. переходное состояние, причем атака нуклеофила осуществляется со стороны, противоположной уходящему заместителю, что приводит к обращению конфигурации, напр. т. наз. вальденовское обращение (см. Динамическая стереохимия).

Р-ция S N l обычно имеет суммарный 1-й порядок; скорость ее, как правило, не зависит от природы нуклеофила и его концентрации , но сильно зависит от природы нуклеофуга и р-рителя. Кинетика р-ции S N 2 описывается ур-нием 2-го порядка - первого по субстрату и первого по нуклеофилу. Скорость р-ции в этом случае зависит как от концентрации , так и от хим. природы нуклеофила.

Известно неск. подходов к количеств. оценке нуклеоф. реакц. способности реагента X: на основе корреляц. соотношений как в S N 2-, так и S N 1-процессах. Для р-ций S N 2 в воде или метаноле наиб. широко применяют ур-ние Свена-Скотта lg (k/k 0) = S . n, где k и k 0 -константы скорости р-ции субстрата соотв. с данным нуклеофилом и водой , S- параметр чувствительности субстрата к изменению нуклеофила (S = 1 для стандартного субстрата-СН 3 Вr), и-параметр нуклеофильности реагента (табл. 1).

Табл. 1.-ЗНАЧЕНИЕ ПАРАМЕТРА НУКЛЕОФИЛЬНОСТИ п ДЛЯ НЕКОТОРЫХ РЕАГЕНТОВ (вода , 25 °С)

Для процессов типа S N l справедливо корреляц. ур-ние Ритчи lg(k/k 0) = N + . Оно получено измерением скоростей р-ций с использованием в качестве субстратов карбкатио-нов, стабилизированных арилъными заместителями три-фенилметанового ряда.

Параметр нуклеофильности N + характеризует реакц. способность нуклеофила в определенном р-рителе; в воде величины N + близки к параметрам п.

Величины параметров нуклеофильности могут заметно меняться в зависимости от конкретной нуклеофильной реакции , однако общая тенденция изменения нуклеофильности обычно сохраняется. Так, практически во всех нуклеофильных реакциях ОН - , CN - , RS - , I - и Вr - проявляют себя как сильные нуклеофилы, а Н 2 О, СН 3 ОН, F - , NO - 3 , SО 4 2- -как слабые.

Мерой нуклеофугности могут служить константы скорости сольволиза (протекающего по механизму S N 1) однотипных субстратов , отличающихся лишь природой уходящей группы (табл. 2).

Табл. 2. ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ СОЛЬВОЛИЗА (k отн) НЕКОТОРЫХ УХОДЯЩИХ ГРУПП [субстрат-Ph(CH 3)CHZ в 80%-ном водном этаноле , 75°С]

К "хорошим" нуклеофугам относят орг. сульфонат-(този-лат, мезилат, трифлат), фторсульфат-(FSО - 3) и перхлорат-анионы(СlO - 4). Ковалентные орг. производные этих анионов широко используют в качестве алкилирующих реагентов-чрезвычайно активных субстратов в нуклеофильных реакциях . Еще более хорошие нуклеофугные частицы-азот из алкилдиазониевых солей (RN + 2), трехвалентный иод (напр., группа IСl 2), вода из протонир. спирта и простой эфир из триалкилоксо ниевых солей ; однако алифатич. субстраты , содержащие в своей структуре эти группы, при комнатной т-ре обычно неустойчивы и используются лишь в качестве активных интермедиатов , генерируемых непосредственно в реакц. среде.

Существует неск. разл. подходов к теоретич. интерпретации понятий нуклеофильности и нуклеофугности и к оценке факторов, влияющих на их величину. Осн. факторы - основность (кислотность), поляризуемость , сольватац. эффекты, величины потенциалов ионизации и окисления , стерич. и электростатич. эффекты, наличие своб. электронной пары у атома , соседнего с нуклеоф. центром, прочность связи с атомом углерода . Следует отметить, что прямой корреляции нуклеофильности с к.-л. одним из этих параметров обычно нет, как нет и корреляции между нуклеофильностью и нуклеофугностью; напр., тиолят-анион RS - -хороший нуклеофил, но слабое основание и "плохая" уходящая группа, гидроксид-анион НО - -хорошее основание и нуклеофил, но плохая уходящая группа. Анионы самых сильных к-т-хлорной и трифторметансульфоновой - хорошие нуклеофу-ги и в то же время способны проявлять нуклеофильные свойства.

Нуклеоф. замещение в алифатич. ряду имеет исключительно важное значение для орг. синтеза, позволяя целенаправленно заменять функц. группы, а также конструировать углеродный скелет молекулы путем использования С-нуклеофилов (напр., металлоорг. соединений).

Н у к л е о ф. з а м е щ е н и е в а р о м а т и ч. р я д у (ароматич. нуклеоф. замещение) обычно сильно затруднено и может протекать по механизмам "присоединение - отщепление" или через промежут. образование дегидробензола (арино-вьш механизм):

В первом случае первоначально происходит присоединение нуклеофила к ароматич. субстрату с образованием промежут. продукта (иногда стабильного - т. наз. комплекс Майзенхаймера), отщепление нуклсофуга от к-рого приводит к конечному продукту замещения. Электроноакцеп-торные заместители в ядре (NO 2 , COR, CN и др.) стабилизируют

Благодаря доступности галогеналканов и легкости, с которой они вступают в реакции, круг этих реакций очень широк. Наиболее важные из них приведены в таблице 11.1.

Таблица 11.1

Реакции нуклеофильного замещения

Метилгалогениды CH 3 -X, первичные RCH 2 -X, вторичные R 1 R 2 CH-X, третичные R 1 R 2 R 3 С-X алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофильными реагентами по разным механизмам в зависимости от строения алкила.

Бимолекулярное нуклеофильное замещение

Типичный механизм взаимодействия метилгалогенидов и первичных алкилгалогенидов с Nu - бимолекулярное нуклеофильное замещение S N 2 . По такому механизму протекает реакция бромметана с едким натром (гидролиз бромметана).

Стадии процесса. Нуклеофил атакует атом углерода с тыла, со стороны, наиболее удаленной от брома (рис. 11.1, а). Если сталкивающиеся частицы имеют достаточную энергию, то начинает образовываться связь углерод-кислород, а связь углерод-бром растягивается, атом углерода переходит в sp 2 -состояние. В этом состоянии атом углерода связан сразу с пятью атомами. Три атома водорода и углерод лежат в одной плоскости, а группы НО– и Br– располагаются на прямой, перпендикулярной этой плоскости (рис. 11.1, б). Отрицательный заряд на атоме кислорода уменьшился, так как кислород уже подал свою пару электронов на атом углерода, а отрицательный заряд на атоме брома увеличился, поскольку бром в определенной мере оттянул на себя пару электронов от углерода. Реакция заканчивается отщеплением иона брома и образованием ковалентной связи углерод-кислород, атом углерода опять становится тетраэдрическим (рис. 11.1, в).

Рис. 11.1. Бимолекулярное нуклеофильное замещение:

а - исходные соединения: заряд локализован на атоме кислорода; б - переходное состояние (активированный комплекс), отрицательный заряд распределен между атомом кислорода и атомом брома; в - продукты реакции.

Энергетическая диаграмма реакции (рис. 11.2) изображает изменение потенциальной энергии в ходе реакции нуклеофильного замещения.

Рис. 11.2. Диаграмма изменения потенциальной энергии в реакции

бимолекулярного нуклеофильного замещения, S N 2 - процесс

согласованный одностадийный:

а - энергия исходных веществ, б - энергия переходного состояния, в - энергия продуктов реакции

Скорость реакции. Гидролиз бромистого метила является реакцией второго порядка, скорость его зависит от концентрации двух веществ и определяется по формуле v = k · . Термин «бимолекулярное замещение» означает, что в стадии, определяющей скорость реакции, участвуют две частицы. Поскольку разрыв связи углерод-уходящая группа и образование связи нуклеофил-углерод происходят одновременно, бимолекулярное нуклеофильное замещение называют согласованным процессом.

Концентрация нуклеофильного реагента. Увеличение концентрации нуклеофила увеличивает скорость S N 2- реакции.

Растворитель. Выбор растворителя диктуется следующимиусловиями:

а) достаточно хорошая растворимость реагентов,

б) лучшая сольватация переходного состояния по сравнению с исходными соединениями,

в) предотвращение побочных реакций.

Реакции, в которых из нейтральных молекул образуется полярное переходное состояние, значительно ускоряются при увеличении полярности растворителя: более полярный растворитель в большей степени стабилизирует полярное переходное состояние (АК), чем исходную систему (рис. 11.3, а).

Рис. 11.3. Влияние полярности растворителя на скорость S N 2:

а - повышение полярности растворителя стабилизирует АК в большей степени, чем исходное соединение, энергия активации уменьшается, скорость реакции увеличивается,

б - повышение полярности растворителя стабилизирует исходную систему в большей степени, чем АК, энергия активации увеличивается, скорость реакции уменьшается

Если в исходной системе имеется нуклеофил с полным отрицательным зарядом, то в присутствии полярного растворителя этот нуклеофил стабилизируется в результате электростатического притяжения между молекулами полярного растворителя и ионом Nu Ө .

В активированном комплексе заряд распределен между атомом, образующим новую связь, и уходящей группой. Полярный растворитель будет стабилизировать и активированный комплекс и исходное состояние. Однако активированный комплекс будет стабилизироваться в меньшей степени. Увеличение полярности растворителя несколько замедлит реакцию, так как замена менее полярного растворителя на более полярный увеличит в большей степени стабильность исходного соединения (Nu Ө), в меньшей - активированного комплекса (рис. 11.3, б).

Наиболее подходящими для синтеза соединений и изучения механизма S N 2 являются апротонные биполярные растворители, т.е. растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не способные к образованию водородных связей:

Апротонные растворители хорошо сольватируют катионы. Они не могут сольватировать анионы ни за счёт образования водородных связей с ними, ни за счёт связи с положительным зарядом растворителя, т.к. он находится внутри молекулы растворителя. Поэтому химики называют такие анионы «голыми». Биполярные апротонные растворители особенно необходимы для осуществления реакций S N 2 в случае применения малоактивных нуклеофилов. В реакции бромэтана с гидроксид-анионом (S N 2) лучшим растворителем является водный раствор этанола с массовой долей 80 %. Добавление воды к этанолу необходимо для предотвращения побочной реакции отщепления бромоводорода и улучшения растворимости щелочи.

Сила нуклеофила. Чем сильнее атом удерживает пару электронов, тем меньше его способность выступать в качестве нуклеофила. Активность аниона выше, чем активность нейтральной молекулы.

Нуклеофильный реагент, предоставляющий пару электронов электронодефицитному атому углерода, способен подавать эту пару водороду и отщеплять его, превращаясь в кислоту, т.е. каждый нуклеофильный реагент является основанием. Нуклеофильность и основность изменяются параллельно только для реагентов, у которых пара электронов находится на одном и том же атоме или неподеленная пара электронов находится у атомов элементов, принадлежащих одному периоду.

В апротонных растворителях (ДМФА, ДМСО) реакционная способность нуклеофилов с атомами, находящимися в одной группе, зависит от положения элемента в этой группе: чем меньше размер Иона, тем выше электронная плотность и тем больше его нуклеофильная сила.

Однако в протонных растворителях этот ряд инвертируется: нуклеофильность аниона тем выше, чем больше размер иона.

Такой порядок изменения нуклеофильности в протонном растворителе объясняется тем, что анионы разного размера в протонном растворителе в различной степени сольватированы за счет образования водородных связей: анион малого размера с концентрированным зарядом сольватируется сильнее и стабилизирован в большей степени, чем анион большего размера, в котором отрицательный заряд распределен в большей степени.

Уходящие группы . В субстратах «хорошими» уходящими группами (нуклеофугами) являются те группы, которые, оторвавшись от атома углерода, образуют устойчивые анионы. Сильные основания являются обычно «плохими» уходящими группами, слабые основания - «хорошими» уходящими группами.

В ряду I Ө , Br Ө , Cl Ө , F Ө сила основания увеличивается, а способность быть хорошей уходящей группой уменьшается. Наилучшими уходящими группами являются ионы - сопряженные основания сильных кислот, так как они являются очень слабыми основаниями (отрицательный заряд распределен).

Cтереохимия . Бимолекулярное нуклеофильное замещение у хирального реакционного центра протекает с полным обращением конфигурации (инверсия), т.е. происходит обращение конфигурации каждой реагирующей молекулы.

Конфигурация исходного 2-бромоктана при атаке хирального атома углерода с тыла меняется на противоположную, молекула субстрата «выворачивается». Полное обращение конфигурации хирального углерода может служить доказательством S N 2-механизма.

Реакционная способность. При рассмотрении реакционной способности галогеналканов в реакциях нуклеофильного замещения следует изучать влияние, главным образом, двух факторов: пространственного (стерического) и электронного. В случае бимолекулярного нуклеофильного замещения наиболее важную роль играет стерический фактор. По мере увеличения числа и объема заместителей у атома углерода - реакционного центра - возможность достижения переходного состояния (АК) уменьшается. Это могут быть как алифатические, так и ароматические заместители, или те и другие.

В S N 2-реакциях реакционная способность уменьшается в ряду:

Процессы, известные как реакции «викариозного нуклеофильного замещения» атома водорода (в англоязычной литературе принято обозначение VNS — Vicarious Nucleophilic Substitution ), широко применимы как к карбоциклическим, так и гетероциклическим ароматическим соединениям .

Обычно для реализации такого нуклеофильного замещения необходимо присутствие нитрогруппы в молекуле субстрата, что обеспечивает возможность присоединения углеродного нуклеофила, образующегося из C(X)(Y)(R), где X — потенциально уходящая группа, a Y — группа, стабилизирующая анион. Присутствие электроноакцепторной группы Y позволяет также получить в результате депротонирования соответствующий анион на первой стадии процесса. Наиболее часто X представляет собой атом галогена, a Y — арилсульфонильную группу. Типичная последовательность превращений при викариозном нуклеофильном замещении приведена ниже.

Первоначально происходит присоединение углеродного нуклеофила по орто - или пара -положению относительно нитрогруппы, затем элиминирование молекулы НХ из образующегося в результате присоединения сопряжённого неароматического нитроната, а затем последующее протонирование приводит к образованию ароматической молекулы продукта замещения. Обычно в таких процессах используется избыток основания, который генерирует карбанион и направляет процесс дальше за счёт отщепления и необратимого связывания молекулы НХ.

Примеры реакций викариозного нуклеофильного замещения даны в некоторых последующих главах книги. Ниже приведены три типичных примера таких превращений. Первый пример связан с реакцией викариозного нуклеофильного замещения в пятичленных гетероциклических соединениях . Во втором примере стабилизирующая анион трифторметансульфонильная группа (Y) одновременно служит и уходящей группой (X) . Третий пример в некоторой степени необычен, поскольку нуклеофил присоединяется не по орта - или пара -положению относительно нитрогруппы. Присоединение карбаниона проходит по положению C (2) 6-нитрохиноксалина; образующийся в результате такого присоединения анион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда одновременно с участием атома азота N (1) и нитрогруппы .

2012-2019. Химия гетероциклических соединений. Heterocyclic Chemistry.
Правила определения основного гетероцикла: Основным считается цикл, у которого гетероатомы имеют наименьшие локанты (до объединения).

В учебном издании, написанном известными английскими учёными, изложены основные теоретические представления о реакционной способности и методах синтеза различных классов гетероциклических соединений и отдельных их представителей; показана роль гетероциклических соединений в химии твёрдого тела, биологических процессах, химии полимеров-полупроводников. Особое внимание уделено освещению последних достижений в этой важной области органической химии, имеющей большое значение в медицинской химии, фармакологии и биохимии. По полноте и широте представленного материала может использоваться как справочно-энциклопедическое издание.

Способность галогеналкаиов вступать в реакции S N обусловлено полярностью связи углерод-галоген. Атом галогена, имея большую электроотрицаггельность, чем атом углерода, смешает на себя электронную плотность связи С-Hal. В результате атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд (δ -), а атом углерода – частичный положительный заряд (δ +). Галогеналканы вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, и при этом происходит замещение галогена на нуклеофил.

В зависимости от строения галогеналкана, природы нуклеофила и растворителя реакции S N протекают по двум основным направлениям: S N 1 и S N 2.

Механизм S N 2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение)

По механизму S N 2 реагируют первичные и несколько труднее вторичные галогеналканы. Реакция протекает в одну стадию через образование переходного состояния. Вначале нуклеофил атакует атом углерода, связанный с галогеном (электрофильный центр), со стороны, противоположной связи С-Hal , т. е. атака идет с тыла, В результате происходит постепенное вытеснение нуклеофилом галогенид-иона (уходящей группы). Этот процесс включает переходное состояние, т. е. момент, когда связь С-Hal еще не разорвалась, а связь C-Nu еще не полностью образовалась.

Образование переходного состояния сопровождается изменением гибридного состояния атома углерода с sр 3 на sp 2 , Одна доля негибридизованной р-атомной орбитали атома углерода в переходном состоянии частично перекрывается с орбиталью атакующего нуклеофила, а вторая – с орбиталью атома галогена.

Возвращение атома углерода в sр 3 -гибридное состояние после отщепления галогенид-иона происходит с обращением конфигурации.

Протеканию реакции по механизму S N 2 способствуют активные нуклеофильные реагенты – они легче образуют переходное состояние – и апротонные растворители. поскольку протонные полярные растворители сольватируют нуклеофил, тем самым снижая его реакционную способность.

По предложению английского химика К. Ингольда описанный механизм получил обозначение S N 2. Буква S указывает на замещение. N – на нукдеофильный тип реакции, а цифра 2 обозначает, что реакция является бимолекулярной, т. е. в стадии, определяющей скорость реакции в целом (в данном случае образование переходного состояния), участвует два реагента (галогеналкан и нуклеофил). Скорость реакций, протекающих по механизму зависит от концентрации обоих реагентов.

Механизм S N 1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение)

Поэтому механизму происходит нуклеофильное замещение в третичных и, в определенных условиях, во вторичных галогеналканах. В молекуле третичных галогеналканов объемные заместители при атоме углерода, связанном с галогеном, создают пространственные препятствия для подхода нуклеофила к электрофильному центру, и его атака с тыла становится невозможной. Вместе с тем третичные галоген-алканы способны в сильнополярных средах к ионизации. По механизму S N 1 реакция протекает в две стадии:

На первой стадии происходит диссоциация молекулы галогеналкана при участии молекул протонного полярного растворители. В результате образуются карбкатион и галогенил-ион. Поскольку процесс ионизации протекает медленно, то 1 стадия определеят скорость всей реакции. На второй стадии образовавшийся карбкатион быстро реагируете нуклеофилом.

Протеканию реакции по механизму S N 1 способствуют высокая ионизирующая и сольватирующая способность растворителя, а также стабильность образующегося карбкатиона. Устойчивость алкильных карбкатионов обусловлена делокализацией положительного заряда за счет +I-эффекта алкильных групп и возрастает в ряду:

Поэтому третичные галогенопроиэводные легче всего подвергаются ионизации.

Механизм нуклеофильного замещения, протекающий по рассмотренной схеме, называется мономолекулярным, т. к. на стадии, определяющей скорость всего процесса (стадия 1), принимает участие молекула только одного реагента – галогеналкана. Такой механизм обозначают S N 1.

Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать вывод, что первичные галогеналканы обычно реагируют по механизму S N 2, третичные – по механизму S N l. Вторичные галогеналканы, в зависимости от природы нуклеофила и растворителя, могут реагировать как по механизму S N 2, так и по механизму S N 1.

1. Гидролиз галогеналканов. Галогеналканы гидролизуются до спиртов. Реакцию обычно проводят в присутствии водных растворов щелочей, т. к. с водой она протекает медленно.

2. Реакция Вильямсона. Эта реакция является одним из лучших способов получения простых эфиров. Она заключается во взаимодействии галогеналканов с алкоголятами или фенолятами.

3. Взаимодействие с солями карбоновых кислот (ацетолиз). При действии солей карбоновых кислот на галогеналканы образуются сложные эфиры. Реакцию проводят в среде апротонного полярного растворителя.

В случае вторичных и первичных алкилгалогенидов, как правило, реакция идёт как бимолекулярное нуклеофильное замещение S N 2 :

S N 2 реакции являются синхронными процессами – нуклеофил (в данном случае OH -) атакует атом углерода, постепенно образуя с ним связь; одновременно с этим постепенно разрывается связь С-Br. Уходящий из молекулы субстрата бромид-ион в называется уходящей группой или нуклеофугом .

В случае S N 2 реакций скорость реакции зависит от концентрации и нуклеофила, и субстрата:

v = k [S]

v – скорость реакции,

k- константа скорости реакции

[S] – концентрация субстрата (т.е. в данном случае алкилгалогенида)

– концентрация нуклеофила

В случае третичных алкилгалогенидов нуклеофильное замещение идёт по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения S N 1 :

трет-бутилхлорид трет-бутанол

Механизм этой реакции очень напоминает механизм реакций обмена в неорганической химии, является диссоциативным и идёт в две стадии:

карбокатион нуклеофил продукт

В случае S N 1 реакций скорость реакции зависит от концентрации субстрата и не зависит от концентрации нуклеофила: v = k [S]

По таким же механизмам идут реакции нуклеофильного замещения и в случае спиртов и во многих других случаях.

Кроме реакций S N 1 и S N 2 замещение может идти по механизму S N i . Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода может осуществляться по 10 различным механизмам, а нуклеофильное замещение в ароматических системах может идти по 4 различным механизмам.

Реакции элиминирования (отщепления) – дегидрогалогенирования

В результате реакций элиминирования в случае алкилгалогенидов образуется алкены и галогеноводороды.

Например, при нагревании этилхлорида с щёлочью в спирте происходит элиминирование HCl и идёт образование этилена:

Следует обратить внимание на то, что если проводить эту реакцию в воде, а не в спирте, то основным продуктом будет спирт, а не алкен.

В случае несимметричных алкилгалогенидов реакции дегидрогалогенирования идут в соответствии с правилом Зайцева :

Отщепление атома водорода в реакциях отщепления HX происходит от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Например, отщепление бромоводорода от 2-бромбутана может происходить двумя путями:

Действительно, реализуются оба пути, но преимущественно образуется бутен-2 (80%), в то время как бутен-1 образуется в малом количестве (20%).

Механизмы реакций элиминирования

Элиминирование галогеноводородов может осуществляться по 3 основным механизмам: E1, E2 и E1cb

Механизм E1

Алкилгалогенид диссоциирует с образованием карбокатиона и галогенид-иона. Основание (B:) отрывает от образующегося карбокатиона протон с образованием продукта – алкена:

субстрат карбокатион продукт

Такой механизм характерен для третичных алкилгалогенидов.

Механизм E1cb

В этом случае последовательность другая: основание отрывает от алкилгалогенида протон с образованием карбоаниона, от которого потом отщепляется галогенид-ион с образованием алкена:

карбоанион

Этот механизм встречается нечасто, например он показан для реакции элиминирования HF от 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтана.

Механизм E2

В этом случае отрыв протона и галогенид-иона происходит синхронно, т. е. одновременно:

Механизм E2 характерен в основном для первичных и вторичных алкилгалогенидов.

Аналогичные механизмы наблюдаются в случае элиминирования воды от спиртов и в других случаях.