Лекция 2.
Термодинамика, статистическая физика, информационная энтропия
1. Сведения из термодинамики и статистической физики. Функция распределения. Теорема Лиувилля. Микроканоническое распределение. Первое начало термодинамики. Адиабатические процессы. Энтропия. Статистический вес. Формула Больцмана. Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые процессы.
2. Информационная энтропия Шеннона. Биты, наты, триты и проч. Связь энтропии и информации.
Эта часть относится к лекции 1. Ее лучше рассматривать в разделе V (“Концепция “перепутывания” (entanglement) квантовых состояний”).
ЛЭ CNOT изображается в виде:
Сохраняем значение (ку)бита а, в то время как (ку)бит b меняется по закону XOR:
бит b (мишень = target) меняет свое состояние тогда и только тогда, когда состояние контрольного (control) бита a соответствует 1; при этом, состояние контрольного бита не меняется.
Логическая операция XOR (CNOT) иллюстрирует почему классические данные могут быть клонированы, а квантовые - нет. Заметим, что в общем случае под квантовыми данными мы будем понимать суперпозиции вида
, (1)
где и - комплексные числа или амплитуды состояний, причем, .
Согласно таблице истинности, если XOR применить к булевым данным, в которых второй бит находится в состоянии “0” (b), а первый -в состоянии “Х” (a), то первый бит не изменяется, а второй становится его копией:
U XOR (X, 0) = (X, X), где Х = “0” или “1”.
В квантовом случае, в качестве данных, обозначенных символом “Х”, нужно рассматривать суперпозицию (1):
.
Физически, данные можно закодировать, например, в поляризационном базисе |V> = 1, |H> = 0 (H,V)= (0,1):
и 
Видно, что действительно имеет место копирование состояния. Теорема о запрете клонирования утверждает, что невозможно копирование произвольного квантового состояния. В рассмотренном примере копирование произошло, поскольку операция производилась в собственном базисе (|0>, |1>), т.е. в частном случае квантового состояния.
Казалось бы, что операцию XOR можно использовать и для копирования суперпозиций двух булевых состояний, таких как |45 0 > ? |V> + |H>:
Но это не так! Унитарность квантовой эволюции требует, чтобы суперпозиция входных состояний преобразовывалась в соответствующую суперпозицию выходных состояний:
(2)
Это т.н. перепутанное состояние (Ф +), в котором каждый из двух выходных кубитов не имеет определенного значения (в данном случае - поляризации). Этот пример показывает, что логические операции, выполняемые над квантовыми объектами происходят по другим правилам, нежели в классических вычислительных процессах.
Возникает следующий вопрос
: Вроде бы состояние в выходной моде а
опять-таки можно представить в виде суперпозиции 
, как и состояние в моде b
. Как показать, что это не так, т.е., что вообще нет смысла говорить о состояниях моды (бита) a
и моды (бита) b
?
Воспользуемся поляризационной аналогией, когда
(3).
Есть два пути. Путь 1 - длинный, но более последовательный. Надо посчитать средние значения параметров Стокса для обеих выходных мод. Средние берутся по волновой функции (2). Если все , кроме окажутся равными нулю - то это состояние неполяризованное, т.е. смешанное и суперпозиция (3) смысла не имеет. Работаем в представлении Гейзенберга, когда преобразуются операторы, а волновая функция - нет.
Итак, находим в моде a .
- общая интенсивность пучка а,
- доля вертикальной поляризации,
- доля +45 0 -ой поляризации,
- доля право-циркулярной поляризации.
Волновая функция, по которой производится усреднение, берется в виде (2):
где операторы рождения и уничтожения в модах a и b действуют по правилам:
{Вычисления сделать в разделе V (см.тетрадь). Там же рассчитать и вероятность регистрации совпадений или коррелятор вида 
}
Путь II - более наглядный, но менее “честный”!
Найдем зависимость интенсивности света в моде a от угла поворота поляроида, помещенного в эту моду. Это стандартный квантово-оптический способ проверки состояния (2) - интенсивность не должна зависеть от поворота. В то же время, аналогичная зависимость числа совпадений имеет вид
. Впервые такие зависимости были получены Э.Фраем (1976) и А.Аспеком (1985) и часто интерпретируется как доказательство нелокальности квантовой механики.
Итак, экспериментальная ситуация изображена на рисунке:
По определению
где - оператор уничтожения в моде а. Известно, что преобразование операторов двух ортогонально поляризованных мод x и y при прохождении света через поляроид, ориентированный под углом имеет вид:
.
(только первое, четвертое, пятое и восьмое слагаемые отличны от нуля) =
(только первое и восьмое слагаемые отличны от нуля) = - не зависит от угла?!
Физически это происходит потому, что волновая функция (2) не факторизуется и нет смысла говорить о состояниях в модах а и b по отдельности. Таким образом, нельзя утверждать, что мода а находится в суперпозиционном состоянии (3)!
Замечание. Проделанные вычисления (Путь II) вовсе не доказывают, что состояние в моде а неполяризованное. Например, при наличии в этой моде циркулярно-поляризованного света, результат получился бы таким же. Строгое доказательство - например, через параметры Стокса (в разделе V).
Заметим, что действуя таки же образом, можно доказать, что состояние в моде а до элемента CNOT - поляризованное.
Здесь усреднение нужно проводить по волновой функции исходного состояния (3). Результат получается таким:
т.е. максимум отсчетов достигается при = 45 0 .
Информация и энтропия.
Не вводя пока “операционального” термина “информация” будем рассуждать, пользуясь “бытовым” языком. Т.е. информация - это некое знание об объекте.
За то, что понятия информация и энтропия тесно связаны, говорит следующий пример. Рассмотрим идеальный газ, находящийся в термодинамическом равновесии. Газ состоит из огромного количества молекул, которые двигаются в объеме V. Параметрами состояния являются давление, температура. Число состояний такой системы огромно. Энтропия газа при ТД равновесии максимальна и как следует из формулы Больцмана, определяется числом микросостояний системы. При этом мы ничего не знаем о том, какое конкретно состояние имеет система в данный момент времени у нас нет - информация минимальна. Допустим, что каким-то образом нам удалось с помощью очень быстрого прибора “подсмотреть состояние системы в данный момент времени. Значит мы получили о ней какую-то информацию. Можно даже представить, что мы сфотографировали не только координаты молекул, но и их скорости (например, сделав несколько фотографий одну за другой). При этом в каждые моменты времени, когда нам доступна информация о состоянии системы, энтропия стремится к нулю, т.к. система находится лишь в каком-то одном определенном состоянии из всего огромного их многообразия и это состояние сильно неравновесное. Этот пример показывает, что действительно информация и энтропия как-то связаны, причем уже вырисовывается характер связи: чем больше информация, тем меньше энтропия.
Сведения из термодинамики и статистической физики.
Физические величины, характеризующие макроскопические состояния тел (много молекул), называют термодинамическими (в том числе, энергия, объем). Существуют, однако, и величины, появляющиеся как результат действия чисто статистических закономерностей и имеющие смысл в применении только к макроскопическим системам. Такова, например, энтропия и температура.
Классическая статистика
*Теорема Лиувилля . Функция распределения постоянна вдоль фазовых траекторий подсистемы (речь идет о квазизамкнутых подсистемах, поэтому теорема справедлива только для не очень больших промежутков времени, в течение которых подсистема ведет себя как замкнутая).
Здесь - - функция распределения или плотность вероятности. Она вводится через вероятность w обнаружить подсистему в элементе фазового пространства в данный момент времени: dw = ( p 1 ,..., p s , q 1 ,..., q s ) dpdq , причем
Нахождение статистического распределения для любой подсистемы и является основной задачей статистики. Если статистическое распределение известно, то можно вычислить вероятности различных значений любых физических величин, зависящих от состояний этой подсистемы (т.е. от значений координат и импульсов):
.
*Микроканоническое распределение.
Распределение для совокупности двух подсистем (они полагаются замкнутыми, т.е. слабовзаимодействующими) равно. Поэтому 
- логарифм функции распределения - величина аддитивная
. Из теоремы Лиувилля следует, что функция распределения должна выражаться через такие комбинации переменных p и q, которые при движении подсистемы, как замкнутой, должны оставаться постоянными (такие величины называются интегралами движения). Значит сама функция распределения является интегралом движения. Более того, ее логарифм - тоже интеграл движения, причем аддитивный
. Всего в механике существует семь интегралов движения - энергия, три компоненты импульса и три компоненты момента импульса -(для подсистемы а: Е а (p
,
q
),
P
а
(p
,
q
), М
а (p
,
q
)). Единственная аддитивная комбинация этих величин есть
причем коэффициенты (их семь штук)- должны оставаться одинаковыми для всех подсистем данной замкнутой системы, а выбирается из условий нормировки (4).
Чтобы выполнялось условие нормировки (4), необходимо, чтобы функция (p , q ) обращалась в точках Е 0 , Р 0 , М 0 в бесконечность. Более точная формулировка дает выражение
Микроканоническое распределение.
Наличие - функций обеспечивает обращение в нуль для всех точек фазового пространства, в которых хотя бы одна из величин Е, Р, М не равна своему заданному (среднему) значению Е 0 , Р 0 , М 0 .
От шести интегралов P и М можно избавится, заключив систему в твердый ящик, в котором она покоится.
.
Физическая энтропия
Опять используем понятие идеального газа.
Пусть одноатомный идеальный газ с плотностью n и температурой Т занимает объем V . Будем измерять температуру в энергетических единицах - не будет фигурировать постоянная Больцмана. Каждый атом газа имеет среднюю кинетическую энергию теплового движения, равную 3Т/2 . Поэтому полная тепловая энергия газа равна
Известно, что давление газа равно p = nT . Если газ может обмениваться теплом с внешней средой, то закон сохранения энергии газа выглядит так:
. (5)
Таким образом, изменение внутренней энергии газа может происходить как за счет совершаемой им работы, так и вследствие поступления некоторого количества тепла dQ извне. Это уравнение выражает первое начало термодинамики, т.е. закон сохранения энергии. При этом предполагается, что газ находится в равновесии, т.е. p = const по всему объему.
Если же допустить, что газ находится и в состоянии ТД равновесия, Т = const , то соотношение (5) можно рассматривать как элементарный процесс вариации параметров газа при их очень медленном изменении, когда ТД равновесие не нарушается. Именно для таких процессов и вводится понятие энтропии S с помощью соотношения
Таким образом, утверждается, что у равновесного газа кроме внутренней энергии есть еще одна внутренняя характеристика, связанная с тепловым движением атомов. Согласно (5, 6) при постоянном объеме dV = 0, изменение энергии пропорционально изменению температуры, а в общем случае
Так как 
где N
=
nV
=
const
есть полное количество атомов газа, то последнее соотношение можно записать в виде
После интегрирования получаем
Выражение в квадратных скобках представляет собой энтропию, приходящуюся на одну частицу.
Таким образом, если и температура и объем изменяются таким образом, что VT 3/2 остается постоянным, то и энтропия S не изменяется. Согласно (6) это означает, что газ не обменивается теплом с внешней средой, т.е. газ отделен от нее теплоизолирующими стенками. Такой процесс называется адиабатическим .
Поскольку
где = 5/3 называется показателем адиабаты. Таким образом при адиабатическом процессе температура и давление изменяются с плотностью по закону
Формула Больцмана
Как следует из теоремы Лиувилля, функция распределения? имеет резкий максимум при Е = Е 0 (среднее значение) и отлична от нуля только в окрестности этой точки. Если ввести ширину Е кривой (Е), определив ее как ширину прямоугольника, высота которого равна значению функции (Е) в точке максимума, а площадь равна единице 
(при надлежащей нормировке). Можно перейти от интервала значений энергии к числу состояний Г с энергиями, принадлежащими Е (это, фактически, средняя флуктуация энергии системы). Тогда величина Г характеризует степень размазанности макроскопического состояния системы по ее микроскопическим состояниям. Другими словами, для классических систем Г - это размер той области фазового пространства, в которой данная подсистема проводит почти все время В квазиклассической теории устанавливается соответствие между объемом области фазового пространства и приходящимся на него числом квантовых состояний.. А именно, на каждое квантовое состояние в фазовом пространстве приходится клетка с объемом , где s - число степеней свободы
Величину Г называют статистическим весом макроскопического состояния, его можно записать в виде:
Логарифм статистического веса называется энтропией:
где - статистический вес = число микросостояний, охватываемых рассматриваемым макросостоянием системы.
.
В квантовой статистике показывается, что = 1. Тогда
Где под понимается статистическая матрица (плотности). Ввиду линейности логарифма функции распределения по энергии (*) , где усреднение проводится по функции распределения .
Поскольку число состояний во всяком случае не меньше единицы, то энтропия не может быть отрицательной. S определяет густоту уровней энергетического спектра макроскопической системы. Ввиду аддитивности энтропии можно сказать, что средние расстояния между уровнями макроскопического тела экспоненциально убывают с увеличением его размеров (т.е. числа частиц в нем). Наибольшее значение энтропии соответствует полному статистическому равновесию.
Характеризуя каждое макроскопическое состояние системы распределением энергии между различными подсистемами, можно сказать, что ряд последовательно проходимых системой состояний соответствует все более вероятному распределению энергии. Это возрастание вероятности велико в силу его экспоненциального характера e S - в экспоненте стоит аддитивная величина - энтропия. Т.о. процессы, протекающие в неравновесной замкнутой системе, идут таким образом, что система непрерывно переходит из состояний с меньшей энтропией в состояния с большей энтропией. В итоге энтропия достигает наибольшего возможного значения, соответствующего полному статистическому равновесию.
Таким образом, если замкнутая система в некоторый момент времени находится в неравновесном макроскопическом состоянии, то наиболее вероятным следствием в последующие моменты времени будет монотонное возрастание энтропии системы. Это - второй закон термодинамики (Р.Клаузиус, 1865г.). Его статистическое обоснование дано Л.Больцманом в 1870г. Другое определение:
если в некоторый момент времени энтропия замкнутой системы отлична от максимальной, то в последующие моменты энтропия не убывает. Она увеличивается или в предельном случае остается постоянной. Соответственно этим двум возможностям все происходящие с макроскопическими телами процессы принято делить на необратимые и обратимые . Необратимые - те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии всей замкнутой системы (процессы, которые бы являлись их повторениями в обратном порядке, не могут происходить, так как при этом энтропия должна была бы уменьшаться). Заметим, что уменьшение энтропии может быть вызвано флуктуациями. Обратимыми называются процессы, при которых энтропия замкнутой системы остается постоянной и которые, следовательно, могут проходить и в обратном направлении. Строго обратимый процесс представляет собой идеальный предельный случай.
При адиабатических процессах система не поглощает и не отдает тепло ? Q = 0 .
Замечание: (существенное). Утверждение о том, что замкнутая система должна в течение достаточно длительного времени (большего, чем время релаксации) перейти в состояние равновесия относится лишь к системе, находящейся в стационарных внешних условиях. Пример - поведение доступной нашему наблюдению большой области Вселенной (свойства природы не имеют ничего общего со свойствами равновесной системы).
Информация.
Рассмотрим ленту, разбитую на ячейки - классический регистр. Если в каждой ячейке может быть помещен только один из двух символов, то говорят, что в ячейке содержится бит информации. Очевидно (см. лекцию 1), что в регистре, содержащем N ячеек содержится N бит информации и в нем можно записать 2 N сообщений. Итак, информационная энтропия измеряется в битах:
(7)
Здесь Q N = 2 N - полное число различных сообщений. Из (7) ясно, что информационная энтропия просто равна минимальному числу двоичных ячеек, с помощью которых можно записать некую информацию.
Определение (7) можно переписать по-другому. Пусть у нас имеется множество Q N различных сообщений. Найдем вероятность того, что необходимое нам сообщение совпадет со случайно выбранным из общего числа Q N различных сообщений. Она равна, очевидно, P N = 1/ Q N . Тогда определение (7) запишется как:
(8)
Чем больше число ячеек N , тем меньше вероятность P N и тем больше информационная энтропия H B , содержащейся в данном конкретном сообщении.
Пример . Число букв алфавита равно 32 (без буквы ё). Число 32 есть пятая степень двойки 32 = 2 5 . Чтобы каждой букве сопоставить определенную комбинацию двоичных чисел необходимо иметь 5 ячеек. Добавив к строчным буквам заглавные, мы удваиваем число символов, которые хотим закодировать - их станет 64 = 2 6 - т.е. добавляется лишний бит информации H B = 6. Здесь H B - объем информации, приходящийся на одну букву (строчную или заглавную). Однако такой прямой подсчет информационной энтропии не совсем точен, поскольку в алфавите есть буквы, которые встречаются реже или чаще. Тем буквам, которые встречаются реже, можно отдать большее количество ячеек, а на часто встречающихся буквах - сэкономить и отдать им те состояния регистра, которые занимают меньшее количество ячеек. Точное определение информационной энтропии было дано Шенноном:
(9)
Формально вывод этого соотношения можно обосновать следующим образом.
Мы показали выше, что
из-за аддитивности логарифма функции распределения и его линейности по энергии.
Пусть p - функция распределения какой-нибудь дискретной величины f i (например, буквы “о” в этом тексте). Если с помощью функции p построить функцию распределения вероятностей различных значений величины f = f 1 , f 2 ,... f N , то эта функция будет иметь максимум при , где и (нормировка). Тогда p()= 1 и (вообще говоря, это справедливо для класса функций, удовлетворяющих условию (*))
Суммирование ведется по всем символам (буквам алфавита), а p i означает вероятность появления символа с номером i . Как видно это выражение охватывает как часто используемые буквы, так и буквы, вероятность появления которых в данном сообщении мала.
Поскольку в выражении (9) используется натуральный логарифм, соответствующую единицу информации называют “нат”.
Выражение (9) можно переписать в виде
где скобки означают обычное классическое усреднение с помощью функции распределения p i .
Замечание . В следующих лекциях будет показано, что для квантовых состояний
где - матрица плотности. Формально выражения (10) и (11) совпадают, однако есть и существенная разница. Классическое усреднение производится по ортогональным (собственным) состояниям системы, в то время как для квантового случая состояния могут быть и неортогональные (суперпозиции). Поэтому всегда H quant H class !
В формулах (8) и (9) используются логарифмы при разных основаниях. В (8) - по основанию 2, а в (9) - по основанию е. Соответствующие этим формулам информационные энтропии можно легко выразить друг через друга. Воспользуемся соотношением, в котором M - произвольное число
.
Тогда, учтя, что 
а получаем
- число бит почти в полтора раза больше числа нат!
Рассуждая аналогично, можно получить соотношение между энтропиями, выраженными в тритах и битах:
В компьютерной технике пользуются информацией по двоичному основанию (в битах). Для рассуждений в физике удобнее пользоваться информацией по Шеннону (в натах), которой можно характеризовать любую дискретную информацию. Всегда можно найти число соответствующих бит.
СВЯЗЬ ЭНТРОПИИ И ИНФОРМАЦИИ. Демон Максвелла
Этот парадокс впервые был рассмотрен Максвеллом в 1871г (см. рис.1). Пусть некая “сверхъестественная” сила открывает и закрывает заслонку в сосуде, перегороженном на две части и содержащем газ. Заслонка управляется по правилу: она открывается, если быстрые молекулы, двигающиеся справа налево, соприкасаются с ней или, если медленные молекулы ударяют в нее, двигаясь в противоположном направлении. Таким образом демон вводит разницу температур между двумя объемами без совершения работы, что нарушает второе начало термодинамики.
Демон Максвелла. Демон устанавливает разность давления открывая заслонку, когда число молекул газа, ударивших в нее слева превышает число ударов справа. Это можно сделать полностью обратимым способом до тех пор, пока в памяти демона сохраняются случайные результаты его наблюдений за молекулами. Поэтому память демона (или его голова) нагревается. Необратимый шаг состоит не в том, что накапливается информация, а в том, что информация теряется, когда демон потом очищает память. Сверху: заполнение памяти демона битами информации – это случайный процесс. По правую сторону от пунктира – незаполненная область памяти (все ячейки находятся в состоянии 0, слева – случайные биты). Внизу – демон.
Был предпринят целый ряд попыток разрешить парадокс или изгнать демона. Например, предполагалось, что демон не может извлечь информацию без совершения работы или без возмущения (т.е. нагрева) газа – но, оказалось, что это не так! Другие попытки сводились к тому, что второе начало может нарушаться под действием неких «разумных» или “мыслящих” сил (существ). В 1929г. Лео Сцилард существенно «продвинул» решение проблемы, сведя ее к минимальной формулировке и выделив существенные компоненты. Главное, что нужно сделать Демону это установить находится ли единичная молекула справа или слева от скользящей заслонки, что позволило бы извлекать тепло. Такое устройство было названо двигателем Сциларда. Однако Сцилард не разрешил парадокса, поскольку его анализ не учитывал, как измерение, посредством которого демон узнает находится ли молекула справа или слева, влияет на увеличение энтропии (см рисунок Szilard_demon.pdf). Двигатель работает по шести-шагвому циклу. Двигатель представляет собой цилиндр, в торцах которого помещены поршни. В середину вставляется заслонка. Работа по вдвиганию перегородки может быть сведена к нулю (это показал Сциллард). Также имеется устройство памяти (УП). Оно может находиться в одном из трех состояний. «Пусто», «Молекула справа» и «Молекула слева». Исходное состояние: УП= «Пусто», поршни – отжаты, перегородка – выдвинута, у молекулы есть средняя скорость, которая определяется температурой термостата (слайд 1).
1. перегородка вставляется, оставляя молекулу справа или слева (слайд 2).
2. Устройство памяти определяет, где находится молекула и переходит в состояние «справа» или «слева».
3. Сжатие. В зависимости от состояния УП происходит вдвигание поршня со стороны, где нет молекулы. Этот этап не требует совершение работы. Поскольку сжимается вакуум (слайд 3).
4. Перегородка удаляется. Молекула начинает оказывать давление на поршень (слайд 4).
5. Рабочий ход. Молекула ударяется в поршень, заставляя его двигаться в обратном направлении. Энергия молекулы передается поршню. При движении поршня ее средняя скорость должна уменьшаться. Однако этого не происходит, поскольку стенки сосуда находятся при постоянной температуре. Поэтому тепло от термостата передается молекуле, поддерживая ее скорость постоянной. Таким образом во время рабочего хода происходит преобразование тепловой энергии, поступаемой из термостата в механическую работу, совершаемую поршнем (слайд 6).
6. Очищение УП, возвращая ее в состояние «Пусто» (слайд 7). Цикл завершен (слайд 8 = слайд 1).
Удивительно, что этот парадокс не был разрешен до 80-ых годов 20-го века. За это время было установлено, что в принципе, любой процесс можно сделать обратимым образом, т.е. без «оплаты» энтропией. Наконец, Беннетт в 1982г. установил окончательную связь между этим утверждением и парадоксом Максвелла. Он предложил, что демон на самом деле может узнать, где находится молекула в двигателе Сциларда без совершения работы или увеличения энтропии окружения (термостата) и таким образом, совершить полезную работу за один цикл работы двигателя. Однако, информация о положении молекулы должна оставаться в памяти демона (рси.1). По мере выполнения большего числа циклов все больше и больше информации накапливается в памяти. Для завершения термодинамического цикла демон должен стереть информацию, запасенную в памяти. Именно эту операцию стирания информации приходится классифицировать как процесс увеличения энтропии окружения, как требуется вторым началом. На этом завершается принципиально физическая часть устройства демона Максвелла.
Некоторое развитие этих идей получило в работах Д.Д.Кадомцева.
Рассмотрим идеальный газ, состоящий только из одной частицы (Кадомцев, «динамика и информация»). Это не абсурд. Если одна частица заключена в сосуде объемом V со стенками, находящимися при температуре Т, то рано или поздно она придет в равновесие с этими стенками. В каждый момент времени она находится во вполне определенной точке пространства и с вполне определенной скоростью. Будем проводить все процессы настолько медленно, что частица успеет в среднем заполнить весь объем и многократно поменять величину и направление скорости при неупругих столкновениях со стенками сосуда. Таким образом, частица оказывает на стенки среднее давление, имеет температуру Т и ее распределение по скоростям является максвелловским с температурой Т . Эту систему из одной частицы можно адиабатически сжимать, можно менять ее температуру, давая ей возможность прийти в равновесие со стенками сосуда.
Среднее давление на стенку при N = 1 , равно p = T/ V , а средняя плотность n = 1/ V . Рассмотрим случай изотермического процесса, когда Т = const . Из первого начала при Т = const . и p = T/ V получаем
, поскольку
Отсюда находим, что изменение энтропии не зависит от температуры, так что
Здесь введена постоянная интегрирования: “размер частицы”< Работа при изотермическом процессе работа определяется разностью энтропий. Пусть у нас имеются идеальные перегородки, которыми можно поделить сосуд на части без затраты энергии. Разделим наш сосуд на две равные части с объемом V
/2
каждая. При этом частица будет находиться в одной из половин - но мы не знаем в какой. Допустим, что у нас есть прибор, который позволяет определить в какой из частей находится частица, например, прецизионные весы. Тогда из симметричного распределения вероятностей 50% на 50% нахождения в двух половинках мы получаем 100% вероятности для одной из половин - происходит “коллапс” распределения вероятностей. Соответственно, новая энтропия окажется меньше исходной энтропии на величину За счет уменьшения энтропии можно совершить работу. Для этого достаточно двигать перегородку в сторону пустого объема вплоть до его исчезновения. Работа будет равна Если бы во внешнем мире ничего не менялось, то повторяя эти циклы, можно построить вечный двигатель второго рода. Это и есть демон Максвелла в варианте Сцилларда. Но второй закон термодинамики запрещает получение работы только за счет тепла. Значит во внешнем мире должно что-то происходить. Что же это? Обнаружение частицы в одной из половин меняет информацию о частице -
из двух возможных половинок указывается только одна, в которой находится частица. Это знание соответствует одному биту информации. Процесс измерения уменьшает энтропию частицы (перевод в неравновесное состояние) и ровно настолько же увеличивает информацию о системе (частице). Если совершать повторные деления пополам полученной ранее половинки, четвертушки, восьмушки и т.д., то энтропия будет последовательно уменьшаться, а информация - увеличиваться! Другими словами Чем больше известно о физической системе, тем меньше ее энтропия. Если о системе известно все - это значит, что мы перевели ее в сильнонеравновесное состояние, когда ее параметры максимально удалены от равновесных значений. Если в нашей модели частицу удастся поместить в элементарную ячейку объема V
0
, то при этом S
= 0
, а информация достигает своего максимального значения Итак, информационная энтропия
- это мера недостатка (или степень неопределенности) информации о действительном состоянии физической системы. Информационная энтропия Шеннона: Количество информации
I
(или просто информация) о состоянии классической системы, получаемое в результате измерений внешним прибором, связанным с рассматриваемой системой некоторым каналом связи, определяется как разность информационной энтропии, соответствующей начальной неопределенности состояния системы H
0
, и информационной энтропии конечного состояния системы после измерения H
. Таким образом, I
+
H
=
H
0
=
const
.
В идеальном случае, когда отсутствуют шумы и помехи, создаваемые внешними источниками в канале связи, конечное распределение вероятностей после измерения сводится к одному определенному значению p n
= 1, т.е. H
=
0, а максимальное значение полученной при измерении информации будет определяться:
I max
=
H
0
. Таким образом, информационная энтропия Шеннона системы имеет смысл максимальной информации, заключенной в системе; она может быть определена в идеальных условиях измерения состояния системы в отсутствие шумов и помех, когда энтропия конечного состояния равна нулю: Рассмотрим классический логический элемент, который может находиться в одном из двух равновероятных логических состояний “0” и “1”. Такой элемент вместе с окружающей средой - термостатом и генерируемым внешним теплоизолированным объектом сигналом единую неравновесную замкнутую систему. Переход элемента в одно из состояний, например, в состояние “0”, соответствует уменьшению стат. веса его состояния по сравнению с начальным состоянием в 2 раза (для трехуровневых систем - в 3 раза). Найдем уменьшение информационной энтропии
Шеннона, которое соответствует увеличению количества информации об элементе на единицу, которая называется битом
: Следовательно, информационная энтропия определяет число битов, которое требуется для кодирования информации в рассматриваемой системе или сообщении. ЛИТЕРАТУРА 1. Д.Ландау, И.Лифшиц. Статистическая физика. Часть 1. Наука, М 1976. 2. М.А.Леонтович. Введение в термодинамику. Статистическая физика. Москва, Наука, 1983. - 416с. 3. Б.Б.Кадомцев. Динамика и информация. УФН, 164, №5, 449 (1994). 10. Основные постулаты статистической
термодинамики При описании систем, состоящих из большого
числа частиц, можно использовать два подхода:
микроскопический и макроскопический. В первом
подходе, основанном на классической или
квантовой механике, подробно характеризуется
микросостояние системы, например, координаты и
импульсы каждой частицы в каждый момент времени.
Микроскопическое описание требует решения
классических или квантовых уравнений движения
для огромного числа переменных. Так, каждое
микросостояние идеального газа в классической
механике описывается 6N
переменными (N
-
число частиц): 3N
координат и 3N
проекций
импульса. Макроскопический подход, который использует
классическая термодинамика, характеризует
только макросостояния системы и использует для
этого небольшое число переменных, например, три:
температуру, объем и число частиц. Если система
находится в равновесном состоянии, то ее
макроскопические параметры постоянны, тогда как
микроскопические параметры изменяются со
временем. Это означает, что каждому
макросостоянию соответствует несколько (на
самом деле, бесконечно много) микросостояний. Статистическая термодинамика устанавливает
связь между этими двумя подходами. Основная идея
заключается в следующем: если каждому
макросостоянию соответствует много
микросостояний, то каждое из них вносит в
макросостояние свой вклад. Тогда свойства
макросостояния можно рассчитать как среднее по
всем микросостояниям, т.е. суммируя их вклады с
учетом статистического веса. Усреднение по микросостояниям проводят с
использованием понятия статистического
ансамбля. Ансамбль
- это бесконечный набор
идентичных систем, находящихся во всех возможных
микросостояниях, соответствующих одному
макросостоянию. Каждая система ансамбля - это
одно микросостояние. Весь ансамбль описывается
некоторой функцией распределения
по
координатам и импульсам (p
, q
,
t
), которая определяется следующим образом: (p
, q
, t
) dp dq
- это
вероятность того, что система ансамбля находится
в элементе объема dp dq
вблизи точки (p
, q
)
в момент времени t
.
Смысл функции распределения состоит в том,
что она определяет статистический вес каждого
микросостояния в макросостоянии.
Из определения следуют элементарные свойства
функции распределения: 1. Нормировка 2. Положительная определенность (p
, q
, t
) і 0 (10.2) Многие макроскопические свойства системы
можно определить как среднее значение
функций
координат и импульсов f
(p
, q
) по
ансамблю
: Например, внутренняя энергия - это среднее
значение функции Гамильтона H
(p
,q
): Существование функции распределения
составляет суть основного постулата
классической статистической механики
: Макроскопическое состояние системы
полностью задается некоторой функцией
распределения, которая удовлетворяет условиям
(10.1) и (10.2).
Для равновесных систем и равновесных ансамблей
функция распределения не зависит явно от
времени: = (p
,q
).
Явный вид функции распределения зависит от типа
ансамбля. Различают три основных типа ансамблей: 1) Микроканонический
ансамбль описывает
изолированные системы и характеризуется
переменными: E
(энергия), V
(объем), N
(число
частиц). В изолированной системе все
микросостояния равновероятны (постулат равной
априорной вероятности
): 2) Канонический ансамбль
описывает системы,
находящиеся в тепловом равновесии с окружающей
средой. Тепловое равновесие характеризуется
температурой T
. Поэтому функция
распределения также зависит от температуры: (k
= 1.38 10 -23 Дж/К -
постоянная Больцмана). Значение константы в (10.6)
определяется условием нормировки (см. (11.2)). Частным случаем канонического распределения
(10.6) является распределение Максвелла
по
скоростям v, которое справедливо для газов: (m
- масса молекулы газа). Выражение (v)d
v описывает вероятность того,
что молекула имеет абсолютное значение скорости
в интервале от v до v + d
v. Максимум функции (10.7)
дает наиболее вероятную скорость молекул, а
интеграл Среднюю скорость молекул. Если система имеет дискретные уровни энергии и
описывается квантовомеханически, то вместо
функции Гамильтона H
(p
,q
) используют
оператор Гамильтона H
, а вместо функции
распределения - оператор матрицы плотности : Диагональные элементы матрицы плотности дают
вероятность того, что система находится в i
-ом
энергетическом состоянии и имеет энергию E i
: Значение константы определяется условием
нормировки: S i
= 1: Знаменатель этого выражения называют суммой по
состояниям (см. гл. 11). Он имеет ключевое значение
для статистической оценки термодинамических
свойств системы Из (10.10) и (10.11) можно найти число
частиц N i
, имеющих энергию E i
: (N
- общее число частиц). Распределение
частиц (10.12) по уровням энергии называют распределением
Больцмана
, а числитель этого распределения -
больцмановским фактором (множителем). Иногда это
распределение записывают в другом виде: если
существует несколько уровней с одинаковой
энергией E i
, то их объединяют в одну
группу путем суммирования больцмановских
множителей: (g i
- число уровней с энергией E i
,
или статистический вес). Многие макроскопические параметры
термодинамической системы можно вычислить с
помощью распределения Больцмана. Например,
средняя энергия определяется как среднее по
уровням энергии с учетом их статистических
весов: 3) Большой канонический ансамбль
описывает
открытые системы, находящиеся в тепловом
равновесии и способные обмениваться веществом с
окружающей средой. Тепловое равновесие
характеризуется температурой T
, а равновесие
по числу частиц - химическим потенциалом . Поэтому функция распределения
зависит от температуры и химического потенциала.
Явное выражение для функции распределения
большого канонического ансамбля мы здесь
использовать не будем. В статистической теории доказывается, что для
систем с большим числом частиц (~ 10 23) все три
типа ансамблей эквивалентны друг другу.
Использование любого ансамбля приводит к одним и
тем же термодинамическим свойствам, поэтому
выбор того или иного ансамбля описания
термодинамической системы диктуется только
удобством математической обработки функций
распределения. ПРИМЕРЫ
Пример 10-1.
Молекула может находиться на
двух уровнях с энергиями 0 и 300 см -1 . Какова
вероятность того, что молекула будет находиться
на верхнем уровне при 250 о С? Решение
. Надо применить распределение
Больцмана, причем для перевода
спектроскопической единицы энергии см -1 в
джоули используют множитель hc
(h
= 6.63 10 -34 Дж. c, c
= 3 10 10 см/с): 300 см -1 = 300 6.63 10 -34 3 10 10 = 5.97 10 -21 Дж. Ответ
. 0.304. Пример 10-2.
Молекула может находиться на
уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с
энергией E
. При какой температуре а) все
молекулы будут находиться на нижнем уровне, б)
число молекул на нижнем уровне будет равно числу
молекул на верхних уровнях, в) число молекул на
нижнем уровне будет в три раза меньше, чем число
молекул на верхних уровнях? Решение
. Воспользуемся распределением
Больцмана (10.13): а) N
0 / N
= 1; exp(-E
/kT
) = 0; T
= 0.
При понижении температуры молекулы
накапливаются на нижних уровнях. б) N
0 / N
= 1/2; exp(-E
/kT
) = 1/3; T
= E
/ [k
ln(3)]. в) N
0 / N
= 1/4; exp(-E
/kT
) = 1; T
= . При высоких температурах молекулы
равномерно распределены по уровням энергии, т.к.
все больцмановские множители почти одинаковы и
равны 1. Ответ
. а) T
= 0; б) T
= E
/ [k
ln(3)]; в) T
= . Пример 10-3.
При нагревании любой
термодинамической системы заселенность одних
уровней увеличивается, а других уменьшается.
Используя закон распределения Больцмана,
определите, какова должна быть энергия уровня
для того, чтобы его заселенность увеличивалась с
ростом температуры. Решение
. Заселенность - доля молекул,
находящихся на определенном энергетическом
уровне. По условию, производная от этой величины
по температуре должна быть положительна: Во второй строчке мы использовали определение
средней энергии (10.14). Таким образом, заселенность
возрастает с ростом температуры для всех
уровней, превышающих среднюю энергию системы. Ответ
. . ЗАДАЧИ
10-1.
Молекула может находиться на двух
уровнях с энергиями 0 и 100 см -1 . Какова
вероятность того, что молекула будет находиться
на низшем уровне при 25 о С? 10-2. Молекула может находиться на двух уровнях
с энергиями 0 и 600 см -1 . При какой температуре
на верхнем уровне будет в два раза меньше
молекул, чем на нижнем? 10-3. Молекула может находиться на уровне с
энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией
E
. Найдите среднюю энергию молекул: а) при
очень низких температурах, б) при очень высоких
температурах. 10-4. При охлаждении любой термодинамической
системы заселенность одних уровней
увеличивается, а других уменьшается. Используя
закон распределения Больцмана, определите,
какова должна быть энергия уровня для того, чтобы
его заселенность увеличивалась с уменьшением
температуры. 10-5. Рассчитайте наиболее вероятную скорость
молекул углекислого газа при температуре 300 К. 10-6. Рассчитайте среднюю скорость атомов
гелия при нормальных условиях. 10-7. Рассчитайте наиболее вероятную скорость
молекул озона при температуре -30 о С. 10-8. При какой температуре средняя скорость
молекул кислорода равна 500 м/с? 10-9. При некоторых условиях средняя скорость
молекул кислорода равна 400 м/с. Чему равна средняя
скорость молекул водорода при этих же условиях? 10-10. Какова доля молекул массой m
, имеющих
скорость выше средней при температуре T
?
Зависит ли эта доля от массы молекул и
температуры? 10-11. Пользуясь распределением Максвелла,
рассчитайте среднюю кинетическую энергию
движения молекул массой m
при температуре T
.
Равна ли эта энергия кинетической энергии при
средней скорости? СТАТИСТИЧЕСКАЯ
,
раздел стати-стич. физики, посвященный обоснованию законов
на основе законов взаимод. и движения составляющих систему частиц. Для систем
в равновесном состоянии статистическая позволяет вычислять ,
записывать , условия фазовых и хим. .
Неравновесная статистическая дает обоснование соотношений (ур-ний переноса энергии, импульса, массы и их граничных условий)
и позволяет вычислять входящие в ур-ния переноса кинетич. коэффициенты. Статистическая
устанавливает количеств. связь между микро- и макросвойствами физ. и хим. систем.
Расчетные методы статистической используются во всех направлениях совр. теоретич. . Основные понятия.
Для
статистич. описания макроскопич. систем Дж. Гиббсом (1901) предложено использовать
понятия статистич. ансамбля и фазового пространства, что позволяет применять
к решению задач методы теории вероятности. Статистич. ансамбль-совокупность
очень большого числа одинаковых систем мн. частиц (т. е. "копий"
рассматриваемой системы), находящихся в одном и том же макросостоянии, к-рое
определяется ; микросостояния системы при этом могут
различаться. Осн. статистич. ансамбли-микроканонич., канонич., большой канонич.
и изобарно-изотермический. Микроканонич. ансамбль
Гиббса используетя при рассмотрении (не обменивающихся
энергией E с ), имеющих постоянный объем V
и число одинаковых частиц N (Е, V и N- системы).
Канонич. ансамбль Гиббса используется для описания систем постоянного объема,
находящихся в тепловом с (абс. т-ра Т) при постоянном
числе частиц N ( V, Т, N
). Большой
канонич. ансамбль Гиббса используется для описания , находящихся
в тепловом с (т-ра Т) и материальном
с резервуаром частиц (осуществляется обмен частицами всех через "стенки",
окружающие систему объемом V). такой системы-V,
Т и m
-химический потенциал частиц. Изобарно-изотермич. ансамбль
Гиббса используется для описания систем, находящихся в тепловом и мех.
с при постоянном P (
Т, P, N
). Фазовое пространство в
статистич. механике-многомерное пространство, осями к-рого служат все обобщенные
координаты q i и сопряженные им импульсы p i (i
=1,2,..., М) системы с М степенями свободы. Для системы,
состоящей из N , q i и p i соответствуют
декартовой координатеи
компоненте импульса (a
= х, у, z) нек-рого j и М = 3N
. Совокупность
координат и импульсов обозначаются q и p соответственно. Состояние
системы изображается точкой в фазовом пространстве размерности 2М, а
изменение состояния системы во времени-движением точки вдоль линии, наз. фазовой
траекторией. Для статистич. описания состояния системы вводятся понятия фазового
объема (элемента объема фазового пространства) и ф-ции распределения f(p,
q), к-рая характеризует плотность вероятности нахождения точки, изображающей
состояние системы, в элементе фазового пространства вблизи точки с координатами
р, q. В вместо фазового объема используют понятие
дискретного энергетич. спектра системы конечного объема, т.к. состояние отдельной
частицы определяется не импульсом и координатами, а волновой ф-цией, к-рой в
стационарном динамич. состоянии системы соответствует энергетич. спектр . Функция распределения
классич. системы f(p, q)характеризует плотность вероятности
реализации данного микро
состояния
(р, q) в элементе объема dГ фазового пространства.
Вероятность пребывания N частиц в бесконечно малом объеме фазового пространства
равна: где dГ N
- элемент фазового объема системы в единицах h 3N ,
h-постоянная Планка; делитель N! учитывает тот факт, что перестановка
тождеств. частиц не меняет состояния системы. Ф-ция распределения удовлетворяет
условию нормировки т
f(p, q)dГ N = 1,
т.к. система достоверно находится в к.-л. состоянии. Для квантовых систем ф-ция
распределения определяет вероятность w
i ,
N
нахождения системы из N частиц в ,
задаваемом набором квантовых чисел i
, с энергией E i,N при
условии нормировки Среднее значение
в момент времени т (т.е. по
бесконечно
малому интервалу времени от т до т + dт)любой физ. величины
А(р, q), являющейся ф-цией координат и импульсов всех частиц
системы, с помощью ф-ции распределения вычисляется по правилу (в т.ч. и для
неравновесных процессов): Интегрирование по координатам
проводится по всему объему системы, а интегрирование по импульсам от - ,
до +,
. Состояние термодинамич. системы следует рассматривать
как предел т:
,
. Для равновесных состояний ф-ции распределения
определяются без решения ур-ния движения составляющих систему частиц. Вид этих
ф-ций (одинаковый для классич. и квантовых систем) был установлен Дж. Гиббсом
(1901). В микроканонич. ансамбле
Гиббса все микросостояния с данной энергией Е равновероятны и ф-ция распределения
для классич. систем имеет вид: f(p,q)
= Ad
, где d
-дельта-ф-ция
Дирака, Н(р,q)-ф-ция Гамильтона, представляющая собой сумму
кинетич. и потенц. энергий всех частиц; постоянная А определяется из
условия нормировки ф-ции f(p, q). Для квантовых систем
при точности задания , равной величине D
E, в
соответствии с между энергией и временем (между
импульсом и координатой частицы), ф-ция w
(E k) =
-1 , если ЕE k E
+ D
E, и w
(E k) = 0, если E k
< Е и E k > E + D
E. Величина
g(E, N, V)-т. наз. статистич. , равный числу
в энергетич. слое D
E. Важное соотношение статистической -связь системы со статистич. : S(E, N, V)
= klng(E, N, V), где k-Больцмана постоянная. В канонич. ансамбле Гиббса
вероятность нахождения системы в микросостоянии, определяемом координатами и
импульсами всех N частиц или значениями E i,N , имеет
вид: f(p, q) = exp {/kT};
w
i,N
= exp[(F - E i,N)/kT],
где F-своб.
энергия (), зависящая от значений V, Т, N: F = -kTlnZ N , где Z N -статистич.
сумма (в случае квантовой системы) или статистич. интеграл (в случае классич.
системы), определяемые из условия нормировки ф-ций w
i,N
или f(p, q): Z N = т
exp[-H(р,
q)/kT]dpdq/(N!h 3N) (сумма по г по
всем системы, а интегрирование проводится по всему фазовому
пространству). В большом канонич. ансамбле
Гиббса ф-ция распределения f(p, q) и статистич. сумма X
,
определяемая из условия нормировки, имеют вид: где W
-термодинамич.
потенциал, зависящий от переменных V, Т, m
(суммирование ведется
по всем целым положит. N
). В изобарно-изотермич. ансамбле
Гиббса ф-ция распределения и статистич. сумма Q, определяемая из условия
нормировки, имеют вид: где G-
системы (изобарно-изотермич. потенциал, своб. ). Для вычисления термодинамич.
ф-ции можно использовать любое распределение: они эквивалентны друг другу и
соответствуют разным физ. условиям. Микроканонич. распределение Гиббса применяется
гл. обр. в теоретич. исследованиях. Для решения конкретных задач рассматривают
ансамбли, в к-рых есть обмен энергией со средой (канонич. и изобарно-изотермич.)
или обмен энергией и частицами (большой канонич. ансамбль). Последний особенно
удобен для изучения фазового и хим. . Статистич. суммы Z N
и Q позволяют определить F, G,
а также термодинамич. св-ва системы, получаемые дифференцированием статистич.
суммы по соответствующим параметрам (в расчете на 1 в-ва): внутр. энергию
U = RT 2 (9
lnZ N /9
T) V ,
H = RT 2 (9
lnQ/9
T) P ,
S = RlnZ N + RT(9
lnZ N /9
T) V
= = R ln Q + RT(9
ln Q/9
T) P ,
при постоянном объеме С V = 2RT(9
lnZ N /9
T) V
+ RT 2 (9
2 lnZ N /9
T 2) V ,
при постоянном С Р = 2RT (9
lnZ N /9
T) P
+ + RT 2 (9
2 lnZ N /9
T 2) P
и т.д. Соотв. все эти величины приобретают и статистич. смысл. Так, отождествляется со средней энергией системы, что позволяет рассматривать
как при движении
составляющих систему частиц; своб. энергия связана со статистич. суммой системы,
энтропия-с числом микросостояний g в данном макросостоянии, или статистич.
макросостояния, и, следовательно, с его вероятностью. Смысл как
меры вероятности состояния сохраняется по отношению к произвольным (неравновесным)
состояниям. В состоянии изолир. системы имеет максимально
возможное значение при заданных внеш. условиях (Е, V, N), т. е. равновесное
состояние является наиб. вероятным состоянием (с макс. статистич. ). Поэтому
переход из неравновесного состояния в равновесное есть процесс перехода из менее
вероятных состояний в более вероятное. В этом заключается статистич. смысл закона
возрастания , согласно к-рому может только
увеличиваться (см. ). При т-ре абс. нуля любая
система находится в осн. состоянии, в к-ром w
0 = 1 и S =
0. Это утверждение представляет собой (см. ). Существенно, что для однозначного определения
нужно пользоваться квантовым описанием, т.к. в классич. статистике
м. б. определена только с точностью до произвольного слагаемого. Идеальные системы. Расчет
статистич. сумм большинства систем представляет сложную задачу. Она существенно
упрощается в случае , если вкладом потенц. энергии в полную энергию системы
можно пренебречь. В этом случае полная ф-ция распределения f(p, q)
для N частиц идеальной системы выражается через произведение одно-частичных
ф-ций распределения f
1 (p, q): Распределение частиц по
микросостояниям зависит от их кинетич. энергии и от квантовых св-в системы,
обусловлен
ных тождественностью
частиц. В все частицы разделяются на два класса: фермионы
и бозоны. Тип статистики, к-рой подчиняются частицы, однозначно связан с их
. Статистика Ферми-Дирака
описывает распределение в системе тождеств. частиц с полуцелым 1 / 2 ,
3 / 2 ,... в единицах ђ = h/2p
. Частица
(или квазичастица), подчиняющаяся указанной статистике, наз. фермионом. К фер-мионам
относятся в , и , с нечетным
, с нечетной разностью и числа ,
квазичастицы (напр., и дырки в ) и т.д. Данная статистика
была предложена Э.Ферми в 1926; в том же году П.Дирак выяснил ее квантовомех.
смысл. Волновая ф-ция системы фермионов антисимметрична, т.е. меняет свой знак
при перестановке координат и любой тождеств. частиц. В каждом может находиться не более одной частицы (см. ).
Среднее число частиц n i фермионов, находящихся
в состоянии с энергией E i , определяется
ф-цией распределения Ферми-Дирака: n i ={1+exp[(E i -m
)/kT]} -1 , где i-набор квантовых
чисел, характеризующих состояние частицы. Статистика Бозе-Эйнштейна
описывает системы тождеств. частиц с нулевым или целочисленным (0, ђ,
2ђ, ...). Частица или квазичастица, подчиняющаяся указанной статистике,
наз. бозоном. Данная статистика была предложена Ш. Бозе (1924) для фотонов и
развита А. Эйнштейном (1924) применительно к , рассматриваемым
как составные частицы из четного числа фермионов, напр. с четным
суммарным числом и (дейтрон, ядро 4 Не и т.д.).
К бозонам относятся также фононы в и жидком 4 Не, экситоны
в и . Волновая ф-ция системы симметрична относительно
перестановки любой тождеств. частиц. Числа заполнения
ничем не ограничены, т.е. в одном состоянии может находиться любое число частиц.
Среднее число частиц n i бозонов, находящихся
в состоянии с энергией Е i описывается ф-цией распределения
Бозе-Эйнштейна: n i ={exp[(E i -m
)/kT]-1} -1 . Статистика Больцмана представляет
собой частный случай квантовой статистики, когда можно пренебречь квантовыми
эффектами (высокие т-ры). В ней рассматривается распределение частиц по импульсам и координатам в фазовом пространстве одной частицы, а не в
фазовом пространстве всех частиц, как в распределениях Гиббса. В качестве миним.
единицы объема фазового пространства, имеющего шесть измерений (три координаты
и три проекции импульса частицы), в соответствии с квантовомех. , нельзя выбрать объем меньший, чем h 3 . Среднее
число частиц n i , находящихся в состоянии с
энергией E i , описывается ф-цией распределения Больцмана: n i =exp[(m
-E i)/kT]. Для частиц, к-рые движутся
по законам классич. механики во внеш. потенц. поле U(r), статистически
равновесная ф-ция распределения f
1 (p,r) по
импульсам p и координатам r частиц имеет вид:
f
1 (p,r)
= A ехр{ - [р 2 /2m + U(r)]/kT}.
Здесь р 2 /2т-кинетич. энергия массой ш,
постоянная А определяется из условия нормировки. Данное выражение часто
наз. распределением Максвелла-Больцмана, а распределением Больцмана наз. ф-цию n(r) = n 0
ехр[-U(r)]/kT], где n(r)
= т
f
1 (p, r)dp - плотность числа
частиц в точке r (n 0 -плотность числа частиц в отсутствие
внеш. поля). Распределение Больцмана описывает распределение
кул
в поле тяготения (барометрич. ф-ла), и высокодисперсных частиц в поле
центробежных сил, в невырожденных , а также используется
для расчета распределения в разбавл. р-рах (в объеме и на
границе с ) и т. п. При U(r) = 0 из распределения
Максвелла - Больц-мана следует распределение Максвелла, описывающее распределение
по скоростям частиц, находящихся в ста-тистич. (Дж. Максвелл, 1859).
Согласно этому распределению, вероятное число в единице объема
компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от u i до
u i + du i (i = x, у,
z), определяется ф-цией: Распределение Максвелла
не зависит от взаимод. между Частицами и справедливо не только для , но
и для (если для них возможно классич. описание), а также для броуновских
частиц, взвешенных в и . Его используют для подсчета числа столкновений
между собой в ходе хим. р-ции и с пов-сти. Сумма по состояниям
.
Статистич. сумма в канонич. ансамбле Гиббса выражается
через сумму по состояниям одной Q 1: где Е i -
энергияi-го квантового уровня (i
= О соответствует
нулевому уровню ), g i -статистич. i-го уровня.
В общем случае отдельные виды движения , и групп в ,
а также движение как целого взаимосвязаны, однако приближенно их можно
рассматривать как независимые. Тогда сумма по состояниям м. б. представлена
в виде произведения отдельных составляющих, связанных с по-ступат. движением
(Q пост) и с внутримол. движениями (Q вн): Q 1 =
Q пост ·Q вн, Q пост = l
(V/N), где l
= (2p
mkТ/h 2) 3/2 .
Для Q вн представляет собой сумму по электронным
и ядерным состояниям ; для Q вн - сумма
по электронным, ядерным, колебат. и вращат. состояниям. В области т-р от 10
до 10 3 К обычно используют приближенное описание, в к-ром каждый
из указанных типов движения рассматривается независимо: Q вн
= Q эл ·Q яд ·Q вращ ·Q кол /g
,
где g
- число , равное числу тождество. конфигураций, возникающих
при вращении , состоящей из одинаковых или групп . Сумма по состояниям электронного
движения Q эл равна статистич. Р т осн.
электронного состояния . Во мн. случаях осн. уровень невырожден и отделен
от ближайшего возбужденного уровня значит. энергией: (Р т = 1).
Однако в ряде случаев, напр. для О 2 , Р т =
з, в осн. состоянии момент кол-ва движения отличен от нуля и имеет
место , а энергии
м. б. достаточно низкими. Сумма по состояниям Q яд, обусловленная
вырождением ядерных , равна: где s i -спин
ядра i, произведение беретсяпо всем . Сумма по состояниям
колебат. движения
где v i -частоты
мальных
колебаний, При расчетах при т-рах
выше 10 3 К необходимо учитывать ангармонизм колебаний , эффекты
взаимод. колебат. и вращат. степеней свободы (см. ),
а также электронных состояний, заселенности возбужденных
уровней и т. д. При низких т-рах (ниже 10 К) необходимо учитывать квантовые
эффекты (особенно для двухатомных ). Так, вращат. движение гетеро-ядерной
АВ описывается по ф-ле: l-номервращат. состояния,
а для гомоядерных А 2 (особенно для Н 2 ,
D 2 , Т 2) ядерные и вращат. степени свободы
взаимод. друг
с другом:
Q яд. вращ .
Q яд ·Q вращ. Знание суммы по состояниям
позволяет рассчитать термодинамич. св-ва и , в т.ч. хим. , равновесную степень ионизации и т.п.
Важное значение в теории абс. скоростей р-ций имеет возможность расчета процесса образования активир. комплекса (переходного состояния),
к-рое представляется как модифицир. частица, одна из колебат. степеней свободы
к-рой заменена степенью свободы поступат. движения. Неидеальные системы.
В взаимод. друг с другом. В этом случае сумма по
состояниям ансамбля не сводится к произведению сумм по состояниям отдельных
. Если считать, что межмол. взаимод. не влияют на внутр. состояния ,
статистич. сумма системы в классич. приближении для , состоящего из N
тождеств. частиц, имеет вид: где Здесь <2 N
-конфигурац.
интеграл, учитывающий взаимод. . Наиб, часто потенц. энергия
U рассматривается в виде суммы парных потенциалов: U = =где
U(r ij)- потенциал центр. сил, зависящий от
расстояния
r ij между i и j. Учитывают также
многочастичные вклады в потенц. энергию, эффекты ориентации и т.д. Необходимость
расчета конфигурац. интеграла возникает при рассмотрении любых конденсир. фаз
и границ раздела фаз. Точное решение задачи мн. тел практически невозможно,
поэтому для расчета статистич. суммы и всех термодинамич. св-в, получаемых из
статистич. суммы дифференцированием по соответствующим параметрам, используют
разл. приближенные методы. Согласно т. наз. методу
групповых разложений, состояние системы рассматривается в виде совокупности
комплексов (групп), состоящих из разного числа , и конфигурац. интеграл
распадается на совокупность групповых интегралов. Такой подход позволяет представить
любую термодинамич. ф-цию в виде ряда по степеням плотности.
Наиб. важное соотношение такого рода - вириальное ур-ние состояния. Для теоретич. описания
св-в плотных , и , р-ров неэлектролитов и
и границ раздела в этих системах более удобным, чем прямой расчет статистич.
суммы, является метод n-частичных ф-ций распределения. В нем вместо подсчета
статистич. каждого состояния с фиксир. энергией используют соотношения
между ф-циями распределения f
n , к-рые характеризуют вероятность
нахождения частиц одновременно в точках пространства с координатами r 1 ,...,
r n ; при n = N
f
N =
b
т
f(p, r)dp (здесь и ниже q i
= r i). Одночастичная ф-ция f
1 (r 1)
(n = 1) характеризует распределение плотности в-ва. Для
это периодич. ф-ция с максимумами в узлах кристаллич. структуры; для или
в отсутствие внеш. поля это постоянная величина, равная макроскопич.
плотности в-ва р. Двухчастичная ф-ция распределения (п = 2) характеризует
вероятность нахождения
двух
частиц в точках 1 и 2, она определяет т. наз. корреляционную ф-цию g(|r 1
- r 2 |) = f
2 (r 1 , r 2)/r
2 ,
характеризующую взаимную корреляцию в распределении частиц. Соответствующую
опытную информацию дает . Ф-ции распределения размерности
n и n + 1 связаны бесконечной системой зацепляющихся интегродифференц.
ур-ний Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона, решение к-рых чрезвычайно сложно,
поэтому эффекты корреляции между частицами учитывают введением разл. аппроксимаций,
к-рые определяют, каким бразом ф-ция f
n выражается через
ф-ции меньшей размерности. Соотв. разработано неск. приближенных методов расчета
ф-ций f
n , а через них-всех термодинамич. характеристик
рассматриваемой системы. Наиб. применение имеют приближения Перкус-Иевика и
гиперцепное. Решеточные модели конденсир.
состояния нашли широкое применение при термодинамич. рассмотрении практически
всех физ.-хим. задач. Весь объем системы разбивается на локальные области с
характерным размером порядка размера u 0 . В общем случае
в разных моделях размер локальной области м. б. как больше, так и меньше u 0 ;
в большинстве случаев они совпадают. Переход к дискретному распределению
в пространстве существенно упрощает подсчет разл. . Решеточные
модели учитывают взаимод. друг с другом; энергия взаимод. описывается
энергетич. параметрами. В ряде случаев решеточные модели допускают точные решения,
что позволяет оценить характер используемых приближений. С их помощью возможно
рассмотрение многочастичных и специфич. взаимод., ориентац. эффектов и т. п.
Решеточные модели являются основными при изучении и проведении прикладных расчетов
и , сильно неоднородных систем. Численные методы определения
термодинамич. св-в приобретают все большее значение по мере развития вычислит.
техники. В методе Монте-Карло осуществляется прямой расчет многомерных интегралов,
что позволяет непосредственно получить статистич. среднее наблюдаемой
величины
А(r1.....r N) по любому из статистич.
ансамблей
(напр.,
А - энергия системы). Так, в канонич. ансамбле термодинамич. среднее
имеет вид: Данный метод применим практически
ко всем системам; получаемые с его помощью средние величины для ограниченных
объемов (N = 10 2 -10 5) служат хорошим приближением
для описания макроскопич. объектов и могут рассматриваться как точные результаты. В методе мол. динамики
состояния системы рассматривается с помощью численного интегрирования
ур-ний Ньютона для движения каждой частицы (N = = 10 2 -10 5)
при заданных потенциалах межчастичного взаимодействия. Равновесные характеристики
системы получаются при усреднении по фазовым траекториям (по скоростям и координатам)
на больших временах, после установления максвелловского распределения частиц
по скоростям (т. наз. период термализации). Ограничения в использовании
численных методов в осн. определяются возможностями ЭВМ. Спец. вычислит. приемы
позволяют обходить сложности, связанные с тем, что рассматривается не реальная
система, а небольшой объем; это особенно важно при учете дальнодействующих потенциалов
взаимод., переходов и т.п. Физическая кинетика - раздел
статистич. физики, к-рый дает обоснование соотношениям , описывающим перенос энергии, импульса и массы, а также влияние на
эти процессы внеш. полей. Кинетич. коэффициенты-макроскопич. характеристики
сплошной среды, определяющие зависимости потоков физ. величин (теплоты, импульса,
массы компонентов и др.) от
вызывающих
эти потоки градиентов т-ры, гидродинамич. скорости и др. Необходимо
различать коэффициенты Онсагера, входящие в ур-ния, связывающие потоки с термодинамич.
силами (термодинамич. ур-ния движения), и коэффициенты переноса ( ,
и т. п.), входящие в ур-ния переноса. Первые м. б. выражены через вторые
с помощью соотношений между макроскопич. характеристиками системы, поэтому в
дальнейшем будут рассматриваться лишь коэф. переноса. Для расчета макроскопич.
коэф. переноса необходимо провести усреднение по вероятностям реализаций элементарных
переноса с помощью неравновесной ф-ции распределения. Главная сложность
заключается в том, что аналит. вид ф-ции распределения f(р, q,
т) (т-время) неизвестен (в отличие от равновесного состояния системы,
к-рое описывается с помощью ф-ций распределения Гиббса, получаемых при т
:
,
). Рассматривают n-частичные ф-ции распределения f
n (r
,
q, т), к-рые получают из ф-ций f(р, q, т)
усреднением по координатам и импульсам остальных (N
- п) частиц: Для них м. б. составлена
система ур-ний, позволяющая описать произвольные неравновесные состояния. Решение
этой системы ур-ний очень сложно. Как правило, в кинетич. теории и газообразных
квазичастиц в (фермионов и бозонов) используется лишь ур-ние для
одно-частичной ф-ции распределения f
1 . В предположении об отсутствии
корреляции между состояниями любых частиц (гипотеза мол. хаоса) получено т.
наз. кинетич. ур-ние БоЛьцмана (Л. Больцман, 1872). Это ур-ние учитывает изменение
ф-ции распределения частиц под действием внеш. силы F(r, т)
и парных столкновений между частицами: где f
1 (u,
r, т) и -ф-ции
распределения частиц до
столкновения,
f
" 1 (u", r, т) и-ф-ции
распределения
после
столкновения; u и-скорости
частиц до столкновения, u" и -скорости
тех же частиц после столкновения, и = |u -|-модуль
относит. скорости сталкивающихся частиц, q
- угол между относит. скоростью
u -
сталкивающихся частиц и линией, соединяющей их центры, s
(u,q
)dW
-дифференц.
эффективное сечение рассеяния частиц на телесный угол dW
в
лаб. системе координат, зависящее от закона взаимод. частиц. Для модели
в виде упругих жестких сфер, имеющих радиус R, принимается s
= 4R 2 cosq
.
В рамках классич. механики дифференц. сечение выражается через параметры столкновения
b и e
(соотв. прицельное расстояние и азимутальный угол линии центров):
s
dW
= bdbde
, а рассматриваются
как центры сил с потенциалом, зависящим от расстояния. Для квантовых выражение
для дифференц. эффективного сечения получают на основе , с
учетом влияния эффектов на вероятность столкновения. Если система находится
в статистич. , интеграл столкновений Stf
равен нулю и решением
кинетич. ур-ния Больцмана будет распределение Максвелла. Для неравновесных состояний
решения кинетич. уравнения Больцмана обычно ищут в виде разложения в ряд ф-ции
f
1 (u, r, т) по малым параметрам относительно
ф-ции распределения Максвелла.
В простейшем (релаксационном) приближении интеграл столкновений аппроксимируется
как Stгазах; для (обычная
молекул
жидкостях од-ночастичная ф-ция распределения f
1
не раскрывает специфики явлений и требуется рассмотрение двухчастичной ф-ции
распределения f
2 . Однако для достаточно медленных процессов
и в случаях, когда масштабы пространств. неодно-родностей значительно меньше
масштаба корреляции между частицами , можно использовать локально равновесную
одночастичную ф-цию распределения с т-рой, хим. потенциалами и гидродинамич.
скоростью, к-рые соответствуют рассматриваемому малому объему . К ней
можно найти поправку, пропорциональную градиентам т-ры, гидродинамич. скорости
и хим. потенциалам компонентов, и вычислить потоки импульсов, энергии и в-ва,
а также обосновать ур-ния Навье-Стокса, и . В этом
случае коэф. переноса оказываются пропорциональными пространственно-временным
корреляц. ф-циям потоков энергии, импульса и в-ва каждого компонента. Для описания в-ва в и на границах раздела с широко используется
решеточная модель конденсир. фазы. состояния системы описывается осн.
кинетич. ур-нием (master equation) относительно ф-ции распределения P(q,
т): где P(q,т)=
т
f(p,q,т)du- ф-ция распределения, усредненная
по импульсам (скоростям) всех N частиц, описывающая распределение частиц
по узлам решеточной структуры (их число равно N y , N < N y),
q- номер узла или его координата. В модели "решеточного "
частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен);
W(q :
q")-вероятность перехода системы в единицу времени из состояния q,
описываемого полным набором координат частиц, в др. состояние q". Первая
сумма описывает вклад всех процессов, в к-рых осуществляется переход в данное
состояние q, вторая сумма-выход из этого состояния. В случае равновесного
распределения частиц (т :
,
) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q,
где Q-статистич. сумма, H(q)-энергия системы
в состоянии q. Вероятности перехода удовлетворяют детального
принципу:
W(q":
q)exp[-H(q")/kT]
= W(q :
q")ехр[-H(q)/kТ]. На базе
ур-ний для функций P(q,т) строят кинетич. ур-ния для
n-частичных ф-ций распределения, к-рые получают путем усреднения по расположениям
всех остальных (N - п) частиц. Для малых h
в-ва через границу с , роста , фазовым превращениям и т. п. Для межфазного переноса,
из-за различий в характерных временах протекания элементарных процессов миграции
частиц, важную роль играет вид граничных условий на границах раздела фаз. Для малых систем (число
узлов N y = 10 2 - 10 5) система ур-ний
относительно ф-ции P(q,т) м. б. решена численно методом
Монте-Карло. Этап системы к равновесному состоянию позволяет рассмотреть
разл. переходные процессы при исследовании кинетики фазовых превращений, роста
, кинетики поверхностных р-ций и т.д. и определить их динамич. характеристики,
в т. ч. и коэф. переноса. Для расчета коэф. переноса
в газообразных, жидких и твердых фазах, а также на границах раздела фаз активно
используются разнообразные варианты метода мол. динамики, к-рый позволяет детально
проследить за системы от времен ~10 -15 с до ~10 -10 с
(на временах порядка 10 -10 - 10 -9 с и более используются
т. наз. ур-ния Ланжевена, это ур-ния Ньютона, содержащие в правой части стохастич.
слагаемое). Для систем с хим. р-циями
на характер распределения частиц большое влияние оказывает соотношение между
характерными временами переноса и их хим. превращения. Если скорость
хим. превращения мала, распределение частиц не сильно отличается от случая,
когда р-ция отсутствует. Если скорость р-ции велика, ее влияние на характер
распределения частиц велико и использовать средние частиц (т.е.
ф-ции распределения с n = 1), как это делается при использовании , нельзя. Необходимо более детально описывать распределение
с помощью ф-ций распределения f
n с n >
1. Важное значение при описании реакц. потоков частиц на пов-сти и скоростей
имеют граничные условия (см. ). Лит.: Кубо Р., Статистическая
механика, пер. с англ., М.,1967; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая
, М., 1971; Исихара А., Статистическая физика, пер. с англ., М.,
1973; Ландау Л. Д., Лифшиц E. М L
Классическая и
квантовая статистическая физика. Вывод
соотношения Гиббса. Термодинамические
принципы. Теорема Лиувилля и кинетические
уравнения Больцмана и Циглера. Методы
статистической физики в гетерогенных
средах. Вводные замечания
. Центральное
место в механике гетерогенных сред
занимает вывод определяющих уравнений.
Именно определяющие уравнения содержат
в себе спецификацию, позволяющую
различать среды с разными механическими
свойствами. Существуют различные способы
вывода определяющих уравнений – как
строгие на основе методов осреднения,
так и эвристические. Наиболее
распространенным методом является
сочетание мысленных экспериментом с
учетом термодинамических принципов.
Оба эти подхода являются феноменологическими,
хотя термодинамический метод глубоко
проработан и основан на фундаментальных
физических законах. Очевидно, что
феноменологический вывод определяющих
соотношений нуждается в обосновании,
исходя из общих физических принципов,
в частности, с использованием статистических
методов. Статистическая физика изучает системы,
состоящие из огромного числа одинаковых
или близких по составу элементов (атомов,
молекул, ионов, субмолекулярных структур
и т.п.). В механике гетерогенных сред
такими элементами являются
микронеоднородности (поры, трещины,
зерна и т.п.). Исследование их
детерминированными методами практически
невозможно. В то же самое время огромное
количество этих элементов допускает
проявление статистических закономерностей
и исследование этой системы статистическими
методами. В основе статистических методов лежат
понятия основной системы и подсистемы.
Основная система (термостат) значительно
больше подсистемы, но обе они находятся
в состоянии термодинамического
равновесия. Объектом исследования в
статистической физике является именно
подсистема, которая в механике сплошной
среды отождествляется с элементарным
объемом, а в в механике гетерогенной
среде с объемом фаз в элементарном
объеме. В основе метода Гиббса в статистической
физике лежит понятия фазового пространства
и траектории в фазовом пространстве.
Фазовое пространство представляет
собой топологическое произведение
координатного и импульсного пространств
каждой частицы составляющей подсистему.
Траектории в фазовом пространстве
содержит много лишней информации,
например, начальные значения и сведения
о граничных условиях, когда траектория
выходит на границу. При описании одной
единственной траектории в фазовом
пространстве обычно используется
эргодическая гипотеза (или некоторый
ее суррогат, который несколько видоизменяет
ее, но зато поддается строгому
доказательству). Тонкости доказательства
эргодической гипотезы не имеют значения,
и поэтому мы на них не останавливаемся.
Она позволяет одну траекторию заменить
целым ансамблем состояний. Эквивалентное
описание с помощью ансамбля состояний
позволяет избавиться от указанной
излишней информации. Ансамбль состояний
допускает простую и прозрачную
интерпретацию. Его можно представить
себе как некоторый фиктивный газ в
фазовом пространстве, который описывается
с помощью уравнения переноса. Статистический подход включает в себя
два уровня исследования – квантовый и
классический. Каждая микроскопическая
неоднородность гетерогенной среды
описывается механикой сплошной среды
как некоторое однородное гомогенное
тело. Предполагается, что при исследовании
механических и термодинамических
свойств этих неоднородностей уже была
использована теория квантовой
статистической физики. Когда мы производим
осреднение по случайным неоднородностям
в гетерогенной среде, то указанные
неоднородности мы рассматриваем уже
как классические случайные объекты.
Ход рассуждений в квантовой и классической
статистической физике очень схож, хотя
он и имеет некоторые различия. В квантовой
статистике фазовый объем принимает
дискретные значения. Однако это не
единственное различие. В квантовой
статистике фиктивный газ несжимаем и
подвергается только переносу. В
классической статистике в уравнении
переноса фигурирует член, описывающий
диссипативные процессы на молекулярном
уровне. Формально он выглядит как
источник. Дивергентный вид этого
источника позволяет сохранить полную
массу фиктивного газа, но допускает его
локальное исчезновение и появление.
Этот процесс напоминает диффузию в
фиктивном фазовом пространстве. Далее на основе классической статистики
в дальнейшем излагается собственно
термодинамика, в том числе и термодинамика
необратимых процессов. Вводятся понятия
термодинамических функций, с помощью
которых выводятся определяющие уравнения.
Пороупругие среды включают в себя
консервативные и диссипативные процессы.
В скелете происходят обратимые упругие
деформации, которые представляют собой
консервативную термодинамическую
систему, а диссипативные процессы
происходят во флюиде. В поровязкой среде
обе фазы (скелетная и флюидная) являются
диссипативными. Микропроцессы и макропроцессы
.
В гетерогенных средах подсистемой
является элементарный объем, который
удовлетворяет постулатам гетерогенных
сред. В частности он удовлетворяет
условию локальной статистической
однородности и локального термодинамического
равновесия. Соответственно все объекты
и процессы различаются по своим масштабам
на микропроцессы и макропроцессы. Будем
описывать макропроцессы с помощью
обобщенных координати обобщенных сил Следует отметить, что в квантовой
механике природа частиц строго
установлена. Число частиц конечно, а
законы их движения известны и единообразны
для каждого сорта частиц. Совсем другая
ситуация возникает в механике гетерогенных
сред. Как правило, мы имеем выведенные
феноменологическими методами определяющие
соотношения для каждой из фаз. Общие
определяющие соотношения для всего
элементарного объема на макроуровне
обычно являются предметом исследования.
По этой причине взаимодействие элементов
на микроуровне в гетерогенных средах
не поддается стандартным методам
исследования. В этой связи требуются новые методы и
подходы, которые еще до конца не
разработаны. Одним из таких подходов
является обобщение теории Гиббса,
сделанное Циглером. Суть его состоит в
некотором видоизменении уравнения
Лиувилля. Более детально этот подход
будет изложен ниже. Вначале мы даем
стандартное изложение теории Гиббса,
а затем излагаем идеи, которые позволяют
обобщить ее. Энергия системы
Будем описывать микропроцессы с помощью
уравнений Лагранжа
В теории Гиббса накладываются следующие
ограничения. Предполагается, что
потенциальная энергия зависит
микрокоординат и макрокоординат, а
кинетическая энергия – только от
микрокоординат и их скоростей. При таких
условиях функция Лагранжа не зависит
от времени и от макроскоростей. Подход, основанный на уравнениях движения
в форме Лагранжа (1.2) можно заменить
эквивалентным гамильтоновым формализмом,
вводя обобщенные импульсы
В силу определения импульсов и уравнений
движения Лагранжа это выражение
преобразуется Здесь следует заметить, что функции
Лагранжа и Гамильтона выражены через
разные аргументы. Поэтому последнее
тождество имеет не совсем тривиальный
смысл. Выпишем дифференциальное выражение
(1.2) для одной частицы вдоль ее траектории С помощью (1.3) преобразуем это выражение Следовательно, энергия частицы зависит
только от обобщенных макрокоординат.
Если они со временем не меняются, то
энергия сохраняется. Статистический метод описания
системы
. Недостаток информации о
начальных условиях для системы (1.3) и об
ее поведении на границе тела можно
преодолеть, если воспользоваться
статистическим подходом к исследованию
этой системы. Пусть данная механическая
система имеет При движение в
Пусть
Рассуждая чисто формально, можно считать,
что в фазовом пространстве находится
некоторый фиктивный газ, плотность
которого равна плотности числа точек
фазового пространства. Сохранение числа
фиктивных молекул газа выражается
уравнением переноса в фазовом пространстве,
аналогичным закону сохранения массы в
обычном трехмерном пространстве. Этот
закон сохранения называется теоремой
Лиувилля В силу уравнений Гамильтона вытекает
условие несжимаемости фазовой жидкости Введем конвективную производную Комбинируя (1.6) и (1.7), получаем уравнение
переноса фазовой жидкости В силу эргодической гипотезы плотность
числа частиц в фазовом пространстве
пропорциональна плотности вероятности
в ансамбле состояний. Поэтому уравнение
(1.8) можно представить в виде В состоянии равновесия при неизменных
внешних параметрах энергия микросистемы,
представленная гамильтонианом,
сохраняется вдоль траектории в фазовом
пространстве. Точно также в силу (1.9)
сохраняется и плотность вероятности.
Отсюда следует, что плотность вероятности
является функцией энергии. Зависимость
Определим внутреннюю энергию
Подставляя сюда (1.11), получаем Энтропия
Соотношение (1.13) вводит новое понятие
– энтропию. Второй закон термодинамики
гласит, что в неравновесном состоянии
системы ее энтропия стремится к
возрастанию, а в состоянии термодинамического
равновесия энтропия остается постоянной.
Комбинируя (1.12) и (1.13), получаем Предположим, что внутри фазового объема
Такое распределение называется
микроканоническим в отличие от
канонического распределения (1.11). На
первый взгляд кажется, что оба распределения
сильно отличаются и даже противоречат
друг другу. На самом деле, между ними
нет никакого противоречия. Введем радиус
Для того, чтобы удовлетворить последнему
соотношению (1.4) необходимо, чтобы эта
плотность вероятности была равна Подставим распределение (1.11) в последнее
соотношение (1.4) С помощью (1.14) преобразуем это выражение На феноменологическом уровне дается
также и определение температуры. Заметим,
что тепловой поток не является
дифференциалом термодинамической
функции, в то же время энтропия таковой
является по определению. По этой причине
в выражении (1.17) существует интегрирующий
множитель
Обобщенные силы и смещения являются
термодинамически сопряженными величинами.
Точно также температура и энтропия
являются сопряженными величинами, из
которых одна является обобщенной силой,
а другая – обобщенным смещением. Из
(1.17) следует В силу (1.14) для свободной энергии имеем
аналогичное дифференциальное выражение Для того, чтобы использовать эти
соотношения, необходимо задать независимые
определяющие параметры и выражения для
термодинамических функций. Для температуры можно дать и более
строгое определение. Рассмотрим,
например, замкнутую (изолированную)
систему, состоящую и из двух тел и
находящуюся в состоянии термодинамического
равновесия. Энергия и энтропия являются
аддитивными величинами
Отсюда непосредственно следует Производная энтропии по энергии
называется абсолютной температурой
(или просто температурой
Молекулярная физика представляет собой раздел физики, изучающий строение и свойства вещества, исходя из так называемых молекулярно-кинетических представлений. Согласно этим представлениям, любое тело - твердое, жидкое или газообразное - состоит из большого количества весьма малых обособленных частиц - молекул. Молекулы всякого вещества находятся в беспорядочном, хаотическом, не имеющем какого-либо преимущественного направления движении. Его интенсивность зависит от температуры вещества. Непосредственным доказательством существования хаотического движения молекул служит броуновское движение. Это явление заключается в том, что весьма малые (видимые только в микроскоп) взвешенные в жидкости частицы всегда находятся в состоянии непрерывного беспорядочного движения, которое не зависит от внешних причин и оказывается проявлением внутреннего движения вещества. Броуновские частицы совершают движение под влиянием беспорядочных ударов молекул. Молекулярно-кинетическая теория ставит себе целью истолковать те свойства тел, которые непосредственно наблюдаются на опыте (давление, температуру и т. п.), как суммарный результат действия молекул. При этом она пользуется статистическим методом, интересуясь не движением отдельных молекул, а лишь такими средними величинами, которые характеризуют движение огромной совокупности частиц. Отсюда другое ее название - статистическая физика. Изучением различных свойств тел и изменений состояния вещества занимается также термодинамика. Однако в отличие от молекулярно-кинетической теории термодинамики изучает макроскопические свойства тел и явлений природы, не интересуясь их микроскопической картиной. Не вводя в рассмотрение молекулы и атомы, не входя в микроскопическое рассмотрение процессов, термодинамика позволяет делать целый ряд выводов относительно их протекания. В основе термодинамики лежит несколько фундаментальных законов (называемых началами термодинамики), установленных на основании обобщения большой совокупности опытных фактов. В силу этого выводы термодинамики имеют весьма общий характер. Подходя к рассмотрению изменений состояния вещества с различных точек зрения, термодинамика и молекулярно-кинетическая теория взаимно дополняют друг друга, образуя по существу одно целое. Обращаясь к истории развития молекулярно-кинетических представлений, следует прежде всего отметить, что представления об атомистическом строении вещества были высказаны еще древними греками. Однако у древних греков эти идеи были не более чем гениальной догадкой. В XVII в. атомистика возрождается вновь, но уже не как догадка, а как научная гипотеза. Особенное развитие эта гипотеза получила в трудах гениального русского ученого и мыслителя М. В. Ломоносова (1711-1765), который предпринял попытку дать единую картину всех известных в его время физических и химических явлений. При этом он исходил из корпускулярного (по современной терминологии - молекулярного) представления о строении материи. Восставая против господствовавшей в его время теории теплорода (гипотетической тепловой жидкости, содержание которой в теле определяет степень егонагретости), Ломоносов «причину тепла» видит во вращательном движении частиц тела. Таким образом, Ломоносовым были по существу сформулированы молекулярно-кинетические представления. Во второй половине XIX в. и в начале XX в. благодаря трудам ряда ученых атомистика превратилась в научную теорию.
поскольку вероятность p min
найти частицу в данной ячейке равна V
0
/
V
. Если в последующие моменты времени частица начнет заполнять больший объем, то информация будет утрачиваться, а энтропия - расти. Подчеркнем, что за информацию нужно платить (по второму началу) увеличением энтропии S e
внешней системы, причем Действительно, если бы за один бит информации прибор (внешняя система) увеличивал свою энтропию на величину меньшую одного бита, то мы могли бы обратить тепловую машину. А именно, расширяя объем, занятый частицей, мы бы увеличивали ее энтропию на величину ln
2
, получая работу Tln
2
, а суммарная энтропия системы частица плюс прибор уменьшилась бы. Но это невозможно по второму началу. Формально, 
, поэтому уменьшение энтропии системы (частицы) сопровождается увеличением энтропии прибора .
, где (это относится к двухуровневым системам, типа бит: “0” и “1”. Если размерность равна n
, то H
=
log n
.
Так, для n
= 3, Н =
log
3
причем, = 3.)
. (10.1)
(10.6)
(10.7)
(10.9)
(10.10)
(10.11)
(10.12)
(10.13)
, (10.14)
n-число в . Сумму по состояниям вращат. движений многоатомной
с большими моментами инерции можно рассматривать классически [высокотемпературное
приближение, T/q
i 1,
где q
i = h 2 /8p
2 kI i
(i = x, у, z), I t -главный момент инерции вращения
вокруг оси i]: Q вр = (p
T 3 /q
x q
y q
z) 1/2 .
Для линейных с моментом инерции I статистич. сумма Q вр
= T/q
, где q
= h 2 /8p
2 *kI.
1. Вывод соотношения Гиббса
.
Здесь нижние индексы означают не только
векторные и тензорные индексы, но и
различные величины (в том числе и величины
с разной тензорной размерностью). При
рассмотрении микропроцессов будем
пользоватьсяобобщенными координатами
иобобщенными скоростями
.
Эти координаты описывают движение
больших молекул, их ассоциаций и
неоднородностей, которые рассматриваются
как классические объекты. Фазовое
пространство подсистемы образовано
координатами
и скоростями
всех частиц слагающих данный элементарный
объем.
меняется за счет работы
на макроуровне, которая выражается
соотношением
.
Она
также меняется за счет притока тепла
,
связанного с движением молекул. Выпишем
первое начало термодинамики в
дифференциальной форме
. (1.1)
, (1.2)
где
–функция Лагранжа
,
– кинетическая, а
– потенциальная энергия.
.
для микрокоординат
,
,
ифункцию Гамильтона
,
которая имеет смысл полной энергии
частицы. Выпишем приращение функции
Гамильтона
, (1.2)
откуда
следуютуравнения движения Гамильтона
,
. (1.3a)
где
имеет смысл энергии системы, а также
дополнительное тождество рас
. (1.3b)
.
.
степеней свободы, связанных с
микроскопическими переменными. Другими
словами, положение всех точек в обычном
трехмерном пространстве характеризуется
обобщенными координатами
(
).
Рассмотрим фазовое пространство большего
числа переменных
.
Фазовое состояние характеризуется
точкой с координатами
в
-мерном
евклидовом пространстве. На практике
мы всегда исследуем какой-то конкретный
объект, который является частью некоторой
большой (по сравнению с данным объектом)
системы (внешней средой
). Этот объект
обычно взаимодействует с внешней средой.
Поэтому в дальнейшем мы будем говорить
оподсистеме
(которая занимает часть
фазового пространства), взаимодействующей
с системой (занимающей все фазовое
пространство).
-мерном
пространстве единственная траектория
постепенно заполняет все это фазовое
пространство. Положим
и обозначим посредством
ту часть объема фазового пространства,
в котором данная подсистема проводит
"почти все время". Здесь имеется в
виду то время, в течение которого
подсистема находится в квазиравновесном
состоянии. За достаточно длительный
промежутка времени фазовая траектория
много раз пройдет через этот участок
фазового пространства. Примем эргодическую
гипотезу, согласно которой вместо одной
движущейся точки в фазовом пространстве
можно рассматривать множество точек,
образующих статистический ансамбль.
Переходя к бесконечно малому элементарному
фазовому объему
,
введем
непрерывную функцию распределения
с помощью соотношения
.
Здесь
– число точек в элементе фазового объема
,
– полное число точек во всем фазовом
пространстве,
– некоторый нормировочный коэффициент,
который имеет размерность действия. Он
характеризует статистический вес
выбранного элемента объема фазового
пространства. Функция распределения
удовлетворяет условию нормировки
или
. (1.4)
– суммарное время, которое система
проводит в пределах элементарного
объема
,
а
– полное время движения материальной
точки по своей траектории. В соответствии
с эргодической гипотезой положим, что
. (1.5)
. (1.6)
(1.7)
.
или
. (1.8)
. (1.9)
. (1.10)
от
легко получить, если заметить, что
энергии подсистем складываются, а
вероятности – перемножаются. Этому
условию удовлетворяет единственная
форма функциональной зависимости
. (1.11)
Это
распределение называется каноническим.
Здесь
– постоянная Больцмана, величины
и
имеют размерность энергии. Величины
и
называются свободной энергией и
температурой.
как среднее значение истинной энергии
. (1.12)
.
определяется как
. (1.14)
Соотношение
(1.14) является основой для вывода других
термодинамических функций, описывающих
равновесное состояние подсистемы.
данной подсистемы плотность вероятности
почти постоянна. Другими словами, данная
подсистема слабо связана с окружающей
средой и находится в состоянии равновесия.
Для нее справедливо соотношение
. (1.15)
Здесь
– дельта функция.
в многомерном фазовом пространстве
очень большого числа измерений. В тонком
эквидистантном (по энергии) сферическом
слое число точек значительно превышает
число точек внутри этой сферы. Именно
по этой причине распределения (1.11) и
(1.15) мало отличаются друг от друга.
. (1.16)
и
продифференцируем его. Считая, что
является функцией макрокоординат, имеем
,
.
. (1.17a)
Здесь
– поток тепла,
– работа внешних сил. Это соотношение
впервые вывел Гиббс, и оно носит его
имя. Для газа оно имеет особенно простой
вид
. (1.17b)
Здесь
– давление,
– объем.
,
который и называется температурой.
Можно взять некоторое рабочее тело
(воду или ртуть) и ввести шкалу изменения
температуры. Такое тело называетсятермометром
. Запишем (1.17) в форме
.
Температура
в этом соотношении является некоторой
интенсивной величиной.
. (1.18)
. (1.19)
В
этом соотношении температура и энтропия
как сопряженные величины меняются
местами, а выражение (1.18) видоизменяется
. (1.20)
,
.
Заметим, что энтропия является функцией
энергии, поэтому
.
В равновесном состоянии энтропия
является стационарной точкой относительно
перераспределения энергии между двумя
подсистемами, т.е.
.
. (1.21)
).
Этот факт вытекает также непосредственно
из (1.17). Соотношение (1.21) означает нечто
большее: в состоянии термодинамического
равновесия температуры тел равны
. (1.22)
